Pt催化剂上低温室内VOC氧化：沸石酸性与骨架结构之间的相互作用

《Catalysis Today》：Low-Temperature Indoor VOC Oxidation over Pt Catalysts: Interplay between Zeolite Acidity and Framework Architecture

　　

本研究中，研究人员将铂纳米颗粒（0.5 wt%，<4 nm）负载于具有不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比的微孔ZSM-5沸石以及介孔SBA-15二氧化硅上，以考察温和条件下载体性质对室内VOC氧化的影响。透射电子显微镜（TEM）、CO化学吸附和X射线光电子能谱（XPS）证实所有催化剂上均具有均匀的颗粒尺寸、较高的金属分散度以及以金属态Pt为主的化学状态，从而确保了载体效应的直接可比性。研究人员以空气中100 ppm的室内相关浓度，评估了CO、乙烯和甲苯的氧化催化活性。CO氧化在室温下即开始发生，且主要受暴露的Pt位点控制，而载体特性可能对低温活性的差异有所贡献。对于乙烯和甲苯氧化，Pt/ZSM-5催化剂相较于Pt/SBA-15表现出更优的性能，表明沸石载体的物理化学性质（包括酸性和孔道结构）会影响反应物的吸附及其与催化位点的可及性。这些发现为设计用于室内空气净化技术的高效低负载量Pt基催化剂提供了有益的指导。

**论文解读：低温室内VOC氧化Pt催化剂中沸石酸性与骨架结构的协同作用**

**一、研究背景与问题提出**

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是一类蒸气压高、化学组成多样且在人类环境中广泛存在的大气污染物，其来源涵盖工业活动、交通运输、建筑材料、消费品以及日常行为等多个方面。由于现代人约有90%的时间在室内环境中度过，VOCs对室内空气质量的影响尤为关键。暴露于VOCs可引发从眼部刺激、头痛、呼吸不适等短期症状，到过敏、哮喘乃至致癌风险等长期健康危害。针对欧洲2000-2022年间92项研究的系统综述已识别出超过65种常见室内VOCs，包括芳香烃、烷烃、醛类、萜烯和含氯物种，凸显了室内VOC混合物成分的复杂性与治理挑战。

现有的VOC控制策略主要分为捕获和销毁两类。吸附法可暂时去除VOCs，但存在饱和速度快、再生或处置困难等局限。催化氧化法能将VOCs在较温和条件下转化为二氧化碳和水，是一种更为彻底的解决方案。低温运行对室内应用尤为有利，可在实际工况下实现有效氧化并降低能耗，同时减少催化剂和载体的降解并提高受限环境中的安全性。贵金属催化剂（如Pt、Pd）在低温下具有高活性和CO₂选择性，但其高成本和易失活特性限制了实际应用；过渡金属氧化物虽经济且抗中毒性较好，但通常需要较高操作温度且酸性较低。因此，在降低贵金属负载量的同时保持高性能，是室内VOC治理催化剂设计的关键目标。

尽管已有大量关于Pt基催化剂的研究，但在温和、室内相关条件下，载体酸性与孔道结构对VOC氧化的综合影响仍未得到充分理解。为填补这一空白，研究人员制备了低负载量（0.5 wt%）Pt催化剂，负载于不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比（50、80和117）的ZSM-5沸石以及介孔SBA-15上，系统考察了载体性质对CO、乙烯和甲苯氧化性能的影响。该研究发表在《Catalysis Today》上。

**二、主要技术方法**

研究人员采用多元醇还原法合成Pt纳米颗粒，并通过搅拌辅助沉积法和传统浸渍法将其负载于ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=50、80、117）及SBA-15载体上。表征手段包括：N₂物理吸附测定织构性质；X射线衍射（XRD）分析物相结构；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量Pt负载量；透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）观察颗粒形貌与分布；CO化学吸附测定金属分散度；X射线光电子能谱（XPS）分析Pt化学状态；NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和CD₃CN吸附原位红外光谱表征酸性质；CO吸附红外光谱考察表面吸附位点；原位漫反射红外光谱（DRIFTS）研究甲苯氧化反应机理。催化活性测试在固定床石英反应器中进行，反应气含100 ppm污染物、21 vol% O₂，N₂为平衡气，空速为60,000 mL·g_cat^-1·h^-1。

**三、研究结果**

**3.1 催化剂织构与结构性质**

N₂物理吸附结果表明，Pt负载后各载体的比表面积无明显损失，说明未发生显著的孔道堵塞，载体内部表面基本保持可及。ZSM-5呈现典型的微孔特征，SBA-15在Pt沉积后仍保持介孔结构（平均孔径5.5-7 nm）。ICP-MS分析显示，搅拌沉积法的沉积产率接近100%，而浸渍样品的Pt负载量最低。XRD结果证实ZSM-5的MFI骨架结构及SBA-15的有序二维六方介观结构在催化剂制备过程中均得到保持。

**3.2 催化剂形貌**

TEM观察显示，多元醇还原法合成的Pt纳米颗粒尺寸均匀、近似球形，平均直径约3.2 nm。搅拌沉积后颗粒尺寸分布基本不变，在载体表面分散均匀；ZSM-5上Pt纳米颗粒主要分布于外表面。相比之下，浸渍法导致颗粒团聚形成较大团簇，显著降低了可及的Pt表面积。STEM图像显示，部分Pt纳米颗粒位于SBA-15介孔孔道内，可能与孔壁上的硅羟基发生接触。

**3.3 表面组成与化学状态**

CO化学吸附测量得出，大多数ZSM-5负载样品的Pt分散度高于57%，Pt/SBA-15为72%，而浸渍样品仅为23%。XPS分析表明，还原后所有催化剂中Pt均以金属态Pt⁰为主，未检测到明显的氧化Pt物种或Pt^δ+物种，说明Pt与载体之间不存在显著的电子金属-载体相互作用或电荷转移效应。

**3.4 NH₃-TPD酸性表征**

NH₃-TPD结果显示，所有ZSM-5样品均呈现两个脱附峰，分别对应弱酸位（100-250 °C）和强酸位（250-550 °C）。弱酸和强酸位浓度均随SiO₂/Al₂O₃比增大而降低。Pt沉积后载体的酸性性质未发生显著变化。

**3.5 表面官能团分析**

FT-IR光谱在ZSM-5上检测到末端硅羟基（3746 cm^-1）、桥式羟基Si-OH-Al（3613 cm^-1，即Br?nsted酸位）以及额外骨架铝（EFAl）相关的OH物种。CD₃CN吸附实验表明，可及酸位总量随SiO₂/Al₂O₃比降低而增加，其中ZSM-5（80）的弱Lewis酸位浓度在系列中最低。

**3.6 CO吸附与表面位点分布**

CO吸附FT-IR实验在77 K下进行，识别出多种吸附位点对应的特征峰，包括物理吸附CO、硅羟基、Al-OH、Br?nsted酸位和EFAl位点。定量分布显示，ZSM-5（50）和ZSM-5（117）中与EFAl物种相互作用的CO比例高于ZSM-5（80），与CD₃CN测得的Lewis酸位浓度趋势一致。SBA-15主要表现为硅羟基相关的吸附。

**3.7 催化活性测试**

CO氧化测试显示，所有催化剂在55 °C以下即可实现完全转化，且室温下即出现部分转化（约4-8%）。Pt/ZSM-5（50）和Pt/ZSM-5（117）活性最高，转化曲线几乎重合。Pt/SBA-15尽管Pt分散度较高，但CO氧化效率略低于Pt/ZSM-5样品，表明载体有一定贡献。TOF计算表明Pt/ZSM-5（50）和Pt/ZSM-5（117）具有最高的TOF值。EFAl/Pt位点密度比与活性趋势相关，提示可及Lewis酸位可能通过弱极化CO分子促进其活化。

乙烯氧化方面，所有催化剂在约30-35 °C开始产生CO₂。Pt/ZSM-5催化剂转化曲线几乎重合，80 °C以下实现完全氧化；Pt/SBA-15在相同温度范围内CO₂产率较低。三种Pt/ZSM-5催化剂活性相近表明总Br?nsted酸位浓度不直接控制催化性能，而微孔结构可能通过富集和限域效应促进乙烯在Pt位点附近的局部浓度。

甲苯氧化中，所有催化剂在约80 °C开始检测到CO₂生成。Pt/ZSM-5催化剂转化曲线几乎一致，约140 °C达到完全转化；Pt/SBA-15的氧化起始温度推迟，约180 °C才达到完全转化。Br?nsted酸位可能促进甲苯的吸附和活化，但总酸量不直接决定活性。

**3.8 催化动力学**

基于Arrhenius图计算表观活化能：CO氧化中Pt/ZSM-5（117）最低（60 kJ·mol^-1），Pt/SBA-15为68 kJ·mol^-1，Pt/ZSM-5（80）为74 kJ·mol^-1。乙烯氧化中各催化剂活化能接近（106-113 kJ·mol^-1），表明内在氧化路径主要由Pt位点控制。甲苯氧化中Pt/ZSM-5催化剂活化能相近（70-77 kJ·mol^-1），Pt/SBA-15显著更高（92 kJ·mol^-1），表明沸石环境对芳香分子的吸附和活化参与更强。

**3.9 文献对比**

将Pt/ZSM-5（50）与文献中的代表性Pt基甲苯氧化催化剂对比，在100 ppm甲苯、相同空速条件下，Pt/ZSM-5（50）的T₉₀为136 °C，与Pt(EG)@CeO₂（130 °C）接近，优于Pt/CuO-Fe₃O₄（185 °C）和Pt/MS催化剂（149 °C），展示了低负载量下的良好低温活性。

**3.10 DRIFTS机理研究**

原位DRIFTS研究显示，甲苯在Pt/ZSM-5（117）上于60 °C吸附时，可观察到单取代芳香环的特征振动峰及甲基的C-H伸缩振动峰。OH伸缩区变化表明甲苯分子与表面羟基（包括Br?nsted酸位）形成氢键相互作用。加热至140 °C时出现约1770 cm^-1的新峰，归属为环状不饱和酸酐的不对称C=O伸缩振动，对应苯甲酸型中间体的深度氧化。该峰在实验过程中持续存在，表明氧化中间体在沸石微孔内累积并被暂时保留，即"捕获效应"。冷却过程中吸附物种继续消耗，但仍有少量残留。

**四、结论与意义**

研究表明，0.5 wt% Pt催化剂负载于不同SiO₂/Al₂O₃比的ZSM-5沸石及介孔SBA-15上时，搅拌辅助沉积法可获得分散均匀、可重复的Pt纳米颗粒，同时保持载体结构性质不受影响。XPS和CO-FTIR分析表明，还原后Pt主要以金属态存在，无明显的强电子金属-载体相互作用或显著电荷转移。CO氧化主要由暴露的Pt位点控制，而Pt分散度和载体提供的局域环境对活性差异有所贡献。乙烯和甲苯氧化在ZSM-5样品间活性相近，表明总Br?nsted酸位浓度不直接控制催化性能；沸石骨架通过吸附效应和限域作用促进反应物在Pt位点附近的富集和中间体的进一步转化。相较SBA-15，Pt/ZSM-5表现出更高的VOC氧化活性，这一优势可能源于酸性、吸附性质和微孔结构的综合效应。DRIFTS结果进一步证实，甲苯氧化过程中形成的氧化中间体可被沸石骨架暂时保留，有利于其后续深度转化。该研究在仅0.5 wt% Pt负载量和100 ppm室内相关浓度条件下展示了良好活性，为理解沸石载体在Pt催化VOC氧化中的作用提供了新见解，并为未来催化剂设计指明方向——不仅要关注Pt分散度和酸性，还应重视调控孔道可及性和金属位点的局域环境。