Ti3C2Tx MXene 在水系锌电体系欠电势沉积（UPD）区间内 Zn2+ 存储机制研究

《ACS Applied Energy Materials》：Insight into Zn2+ Storage in Ti3C2Tx MXene within the Underpotential Deposition Region

　　

寻找锂离子电池替代技术的需求正加速发展水系锌基电化学储能体系，如锌离子电池与锌离子混合超级电容器。尽管 Ti3C2Tx MXene 作为锌电化学界面材料应用增多，但其在欠电势沉积（underpotential deposition，UPD）区间的 Zn2+ 行为机制仍不清楚。研究人员通过喷墨印刷 Ti3C2Tx MXene 薄膜开展多技术表征，结合电化学分析、低扫速动力学研究、原位拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）与 X 射线光电子能谱（XPS）发现，在 –0.8 至 –1.0 V vs Ag/AgCl 区间会出现先于体相锌沉积的表面限域过程。证据表明 Zn2+ 吸附与部分电荷转移耦合，并形成由 Ti=O 表面端基稳定的准二维锌吸附层或纳米簇相。该工作揭示了 Ti3C2Tx MXene 上 Zn2+ 存储的复杂性，并给出从电容电荷存储到锌金属成核的连贯机制框架，为调控 MXene 界面实现高可逆锌沉积及先进水系锌基储能器件提供依据。

论文解读：《ACS Applied Energy Materials》刊发的研究聚焦水系锌基电化学储能体系中 Ti₃C₂T_x MXene 在欠电势沉积（underpotential deposition，UPD）区间的 Zn²⁺ 存储机制。研究背景方面，锂离子电池供应链风险推动非锂体系发展，锌因储量高、理论容量高（820 mAh g^–1）、还原电位低（–0.76 V vs SHE）和水系兼容性强受关注。锌离子电池（ZIBs）与锌离子混合超级电容器（ZHSCs）通常依赖薄锌负极反复 plating/stripping，但电场尖端效应导致 Zn²⁺ 分布不均、枝晶与副反应仍限制商业化。Ti₃C₂T_x MXene 因二维结构与表面端基（=O、–OH、–Cl、–F）可吸附金属离子并降低锌成核势垒，但其过电势沉积（overpotential deposition，OPD）区已被充分研究，UPD 区机制仍缺乏系统图景。研究人员以喷墨印刷 Ti₃C₂T_x 薄膜为模型，联合电化学与多尺度表征，阐明从界面吸附到体相锌结晶的过渡。

主要关键技术方法包括：循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）与扫速幂律分析区分双电层、吸附与扩散控制过程；SEM/能谱（EDX）观察形貌与锌元素分布；XRD 追踪层间距与结晶锌衍射峰；原位拉曼监测 Ti₃C₂T_x 骨架振动演化；XPS 及氩离子溅射后核心能级分析锌态与 Ti/O/C 化学环境。样本为不锈钢基底上喷墨印刷 MXene 涂层，电解液为 2 M Na₂SO₄ 与 2 M ZnSO₄。

研究结果如下。3.1 电化学表征：在 2 M ZnSO₄ 中 CV 于 –0.85 V 出现赝电容阴极峰；扫速幂指数 b 由 –0.3 V 的 0.99 降至 –0.85 V 的 0.79 与 –1 V 的 0.72，表明由双电层向表面限域吸附/部分电荷转移过渡；体相锌沉积起始约 –1.05 V vs Ag/AgCl，故 UPD 窗口取 > –1 V。3.2 形貌与微结构分析：–0.6 至 –0.9 V 表面较平整，–1.0 V 锌元素均匀分布于 MXene 界面，(002) 峰宽化并低角偏移说明 Zn²⁺/水分子插层；–1.0 V 出现宽化 Zn (002) 特征，提示准二维锌域或纳米簇；–1.1 V 出现明确 Zn (002)/(100)/(101) 晶峰与局部锌晶体，标志 3D 体相生长。3.3 原位拉曼分析：~130 cm^–1 层间共振峰随极化减弱，A_1g 模式由 ~724 cm^–1 红移并在近 –1 V 消失，反映 Zn 富域覆盖、电子密度增加与 Ti–C–O 振动软化，支持准二维锌相形成。3.4 XPS 分析：–1.0 V 未溅射 Zn 2p 结合能高于 –1.1 V，呈低氧化态/部分还原特征；溅射后 –1.0 V 的 TiO₂ 组分（O 1s 44%、Ti 2p 37%）高于 –1.1 V（O 1s 32%、Ti 2p 19%），说明 Ti=O 端基在 UPD 区更丰富并稳定部分还原锌物种。

讨论部分总结：研究人员指出 UPD 区锌存储是表面吸附、插层、部分电荷转移与准二维成核共存的复杂过程；XRD 可暗示金属锌，但 XPS 不能唯一区分 Zn⁰ 纳米簇与低价 Zn^x+（0 < x < 2），需 operando HAXPES/XANES/EXAFS 等体敏感技术；ex situ 分析可能引入后氧化假象，喷墨膜异质性与电解液/端基变量未被系统考察，是后续方向。Ti=O 与锌种的部分电荷转移可降低 [Zn(H₂O)₆]²⁺ 去溶剂化与界面转移势垒。

结论部分翻译：总之，本工作对 Ti₃C₂T_x MXene 电极在欠电势沉积（UPD）区内 Zn²⁺ 存储与成核早期阶段进行了多尺度、多技术研究。电化学、拉曼、SEM/EDX、XRD 与 XPS 联合分析揭示了体相锌沉积之前发生的表面限域锌存储过程。该过程表现为电荷存储动力学渐变、锌在电极表面均匀分布、Ti=O 局域环境改变，以及在已检测到锌积累却尚无结晶锌沉积的电位区存在界面相。这些观察支持在三维锌成核之前形成涉及吸附/插层与界面电荷转移的富锌界面相。研究为 MXene 上锌存储早期阶段提供新认识，并确立 Ti₃C₂T_x 作为研究表面限域锌电化学的有价值模型体系。