光卤石与水合MgCl2对镁吸氢过程的活化效应

《ACS Applied Energy Materials》：The Activating Effect of Carnallite and Hydrated MgCl2 on Hydrogen Absorption in Magnesium

　　

研究人员提出了用于增强镁吸氢性能的活化策略。由实验室规模铣削装置经机械切屑制备的镁屑，在加入活化剂后进行氢化，并与纯镁屑进行比较。研究发现，在300 °C下经涡轮分子泵抽真空活化3 h后，添加MgCl2·6H2O的镁屑可在低至200 °C的温度下吸氢；该活化剂的加入消除了孕育期（incubation period），并使吸氢速率较纯镁屑提高约3倍。这些增强效应归因于活化过程中MgCl2·6H2O分解并释放HCl气体，HCl与镁屑表面组分反应生成MgCl2，该过程破坏氧化层和碳酸盐层，随后形成裂纹并暴露活性表面，改性后的表面化学促进氢解离与扩散，从而加速首次吸氢。对活化镁屑首次氢化的动力学分析表明，该过程受低维形核与生长（nucleation and growth）机制控制，与纯镁屑首次吸氢机制类似；Avrami模型进一步显示，活化镁屑吸氢表观活化能低于文献中纯镁的报道值。该研究突出了添加少量（≤4 wt %）活化剂的优势：消除孕育期、降低吸氢温度并提高氢化速率，证明了添加活化剂制备高反应活性储氢材料的潜力。

《ACS Applied Energy Materials》刊发的该研究围绕镁基固态储氢材料（metal hydride，金属氢化物）的吸氢动力学瓶颈展开。镁因高理论质量储氢容量（7.6 wt %）受到关注，但原生氧化层抑制氢分子解离、MgH₂热力学稳定导致脱氢/加氢温度高、动力学迟缓，即便机械切屑引入缺陷仍存在长约2.5 h孕育期。为突破表面与体相传质限制，研究人员以光卤石（carnallite，KMgCl₃·6H₂O）及水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）为活化剂，探究低温、无接触条件下的吸氢活化机制。

主要关键技术方法包括：以99.95%纯镁经Micro Miller机械铣削制样；采用X射线衍射（XRD）鉴定晶相，扫描电镜—能谱（SEM-EDS）与聚焦离子束（FIB）观察形貌截面，X射线光电子能谱（XPS）结合原位加热—质谱监测表面组成与释气；利用Sieverts装置在200–300 °C、最高60 atm评价储氢性能；以Avrami/Johnson–Mehl–Avrami模型与Arrhenius归一化分析首次吸氢动力学与表观活化能。样本为实验室自制冷轧切屑镁与ICL提供的盐类粉末。

3.1 原始镁屑与光卤石粉末的结构表征：通过SEM/FIB测得屑厚6_–4⁺⁷ μm、宽约300 μm、分段长1–5 μm；XRD确认镁为六方结构（a=3.213，c=5.213 ?），光卤石为正交KMgCl₃·6H₂O（a=9.598，b=16.141，c=22.519 ?）。结论：切屑具锯齿形高表面积与缺陷，盐类纯度满足添加实验基础。

3.2 活化镁屑的首次吸氢

3.2.1 活化剂中起作用物种：对比KCl、MgCl₂·6H₂O与光卤石，KCl曲线与纯镁几乎一致，光卤石和MgCl₂·6H₂O消除孕育期并将速率提至约3 wt % H/h。结论：光卤石活性源于水合MgCl₂，300 °C涡轮分子泵抽真空3 h为消除孕育期最小条件。

3.2.2 MgCl₂·6H₂O在首次吸氢中的活化表现：活化剂置于屑上、中、下或以玻璃纤维纸包裹无接触，均在<300 °C无孕育吸氢；280 °C下10 h达7 wt % H，而文献纯镁350 °C需20 h。结论：存在气相活化，暗示HCl参与。

3.2.3 MgCl₂·6H₂O添加镁屑的首次吸氢动力学分析：ln[ln(1–α)^–1]–ln(t)斜率约1，符合低维形核生长；Johnson–Mehl–Avrami式中n≈1，F_NG(α)=–ln(1–α)=K_NGt。相变控速表观活化能91±4 kJ/mol H，扩散控速80±4 kJ/mol H，均低于纯镁文献值100–138 kJ/mol H。

讨论部分指出，KCl无活化作用，光卤石效力来自MgCl₂·6H₂O热解脱水产生HCl；HCl蚀除MgO/MgCO₃层、致表面龟裂、裸露出富镁活性面，从而降低氢解离势垒并改善H在Mg→MgH₂相界面的传输。无接触仍活化说明该过程为反应器内气态HCl表面刻蚀，而非单纯固固催化。少量盐类即可将纯镁实用化温度由300–350 °C下压至200 °C区间，对低成本、工业副产光卤石/卤水衍生成分改性镁储氢材料具直接价值。

研究结论部分译为：添加≤4 wt %光卤石或水合MgCl₂并经300 °C涡轮分子泵抽真空活化后，镁屑在200 °C即可吸氢，无孕育期，速率约为纯镁3倍；首次吸氢由低维形核与生长控制，表观活化能低于纯镁已报道值；该活化源于MgCl₂·6H₂O分解释放HCl气体刻蚀表面氧化物/碳酸盐层并形成裂纹活性面，促进氢解离与扩散；光卤石作为KCl+MgCl₂·6H₂O双盐，其有效组分是水合氯化镁；结果证明以微量卤化物活化机械切屑镁是制备高反应性储氢材料的高效策略。