电化学性质活化四金属磷酸盐（Mn–Fe–Co–Ni）碱性介质中氧析出反应（OER）电催化剂

《ACS Omega》：Electrochemically Activated Tetra-Metallic Phosphate (Mn–Fe–Co–Ni) Electrocatalyst for the Oxygen Evolution Reaction (OER) in Alkaline Media

　　

基于地球储量丰富且低成本的金属开发高活性、高稳定的氧析出反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）催化剂，仍是电化学水分解领域的重大挑战。已有研究表明金属与双金属磷酸盐具有较好催化活性，但长期稳定性常受限。研究人员采用简易沉淀结合热退火法制备四金属磷酸盐 CoNiFeMn(PO4) 微粒；其在 0.1 M KOH 中以 10 mV/s 于 1.05–1.50 V vs RHE 区间循环伏安（CV, Cyclic Voltammetry）电化学活化后，X 射线光电子能谱（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy）显示 P 原子百分比由 7.3% 降至 2.7%，O 由 74.8% 升至 78.0%，并出现 Co2+/Co3+ 共存的 Co2O3 类物种。活化后催化剂在 0.1 M KOH 中 10 mA cm–2 过电位为 429 mV，在 1.0 M KOH 中为 360 mV，塔菲尔斜率（Tafel slope）40 mV dec–1，优于 RuO2 参比催化剂且低 17 mV。恒电流计时电位法显示 RuO2 在 9 h 内过电位持续上升并超出 CoNiFeMn(PO4) 235 mV；CoNiFeMn(PO4) 在 24 h 内维持约 400 mV 过电位，仅波动 7.4 mV。四种过渡金属协同效应是提升 OER 性能的关键。

研究背景方面，传统化石燃料替代能源研究中，水电解包含析氢反应（HER, Hydrogen Evolution Reaction）与氧析出反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）；OER 涉及 4e^–/4H⁺ 转移，是水电解动力学瓶颈，需在 1.23 V vs RHE 之上附加过电位。RuO₂ 与 IrO₂ 虽为基准 OER 催化剂，但稀缺高价限制放大应用。层状双氢氧化物（LDH, Layered Double Hydroxide）存在纳米片自堆叠、导电性差、表面重构难控问题；钙钛矿与双钙钛矿氧化物则依赖多阳离子设计。过渡金属磷酸盐因 PO₄ 配体可调制金属中心、稳定 OH* 与 OOH* 中间体而受关注，但单/双金属磷酸盐稳定性不足。因此研究人员开展四金属磷酸盐 CoNiFeMn(PO₄) 的简易合成与电化学活化研究，论文发表于《ACS Omega》。结论上，Co/Ni 富基质提供导电与结构骨架，Fe 优化中间体吸附，Mn 稳定结构与羟基结合能；电化学活化使磷酸盐部分浸出并原位重构为金属（氧）氢氧化物活性层，从而兼顾高活性与高耐久性，对地球丰产金属 OER 催化剂设计具明确意义。

主要关键技术方法包括：以玻璃碳旋转盘电极（GC-RDE, Glassy Carbon Rotating Disk Electrode）为工作电极，在 0.1 M 与 1.0 M KOH 中开展线性扫描伏安（LSV, Linear Sweep Voltammetry）；活化前以 10 mV s^–1 循环伏安处理；用扫描电镜（SEM, Scanning Electron Microscopy）与能谱（EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析形貌元素；傅里叶红外（FT-IR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy）判认 PO₄ 振动模；XPS 表征活化前后表面价态；电化学阻抗（EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy）用 Rs–(CPE∥Rct) 等等效电路拟合电荷转移电阻；以双层电容（C_dl, Double-layer Capacitance）算电化学活性面积（ECSA, Electrochemically Active Surface Area）并归一化比活性（SA, Specific Activity）；恒电流计时电位与 100 圈 CV 评价稳定性。

Morphological and Compositional Characterization of Phosphate Particles：研究人员通过 SEM 观察得 CoNiFeMn(PO₄) 为微片，平均长 4.14 μm、宽 1.21 μm；EDS 显示高 Co 含量（9.9 at%）使形貌接近 CoPO₄，各元素均匀分布。FT-IR 中 ν_as(P–O)、ν_s(P–O)、δ_as(O–P–O) 证明磷酸根存在；CoNiFeMn(PO₄) 与 CoPO₄ 谱带相似，说明 Co 主导晶格与结晶度。结论为四金属磷酸盐具备片层形貌与磷酸盐结构，Co 是形貌与结构有序度的主要贡献者。

Electrocatalytic Performance：LSV 显示 CoNiFeMn(PO₄) 在 0.1 M KOH 中 10 mA cm^–2 过电位 429 mV，低于 RuO₂ 的 446 mV；Tafel 斜率 40.5 mV dec^–1，暗示决速步为 *O 与 OH^– 生成 *OOH。XPS 活化后 P 原子百分比由 7.3% 降至 2.7%、O 由 74.8% 升至 78.0%；Co 2p 卫星峰消失、峰位下移，符合 Co²⁺/Co³⁺ 共存的 Co₂O₃；O 1s 在 529.52 eV 出现金属–O 肩峰。研究人员认为磷酸盐是前驱体与稳定支架，真正活性相为原位重构的金属（氧）氢氧化物。比活性在 η=0.35 V 达 9.26 mA cm^–2，约为 RuO₂ 的 46 倍。1.0 M KOH 中过电位降至 360 mV，100 mA cm^–2 时为 430 mV，高碱浓度提升 OH^– 可用性与离子电导。EIS 中活化后样品高频半圆最小，R_ct 为 7.7 Ω，优于未活化 13.13 Ω 与 RuO₂ 28.58 Ω，证明活化表面电荷转移更快。

稳定性方面，恒电流 10 mA cm^–2 下 RuO₂ 9 h 内电位逼近 2 V；CoNiFeMn(PO₄) 24 h 过电位约 400 mV、波动 7.4 mV。100 圈 CV 后 CoNiFeMn(PO₄) 过电位仅增 11 mV，RuO₂ 增至 492 mV。结论为四金属磷酸盐抗溶解与结构退化能力显著优于 RuO₂。

讨论部分总结：研究人员强调 OER 指标受电解质浓度、载量、电极构型影响；0.1 M KOH 中 429 mV 虽高于先进 NiFe-LDH，但比较需谨慎。性能来源于 Co/Ni 导电基质、Fe 活性位、Mn 结构调控的协同，而非单金属贡献；d 带与 O 2p 杂化调节 ΔG_O*、ΔG_OH* 吸附平衡。表面重构使磷酸盐转为（氧）氢氧化物活性层，磷酸骨架间接维持完整性与局域环境。

结论译文：电化学活化的 CoNiFeMn(PO₄) 微片通过四金属协同与表面重构，在碱性介质中取得优于 RuO₂ 的 OER 活性、动力学与长期稳定性；高 Co/Ni 含量保留微片形貌，Fe 与 Mn 优化中间体吸附和结构稳定，活化后形成的 Co₂O₃/Ni(III)-OOH 类表面是高效 OER 关键。该工作为地球丰产四金属磷酸盐作为实用 OER 电催化剂提供了合成简便、性能可靠的证据。