双功能苹（Marsilea minuta）生物炭用于可持续产氢与产氧

《ACS Omega》：Bifunctional Marsilea minuta Biochar for Sustainable Hydrogen and Oxygen Production

　　

贵金属基电催化剂（如铂和铑）的高成本、稀缺性和有限稳定性推动了人们对寻找更丰富、可持续且经济可行的水电解替代材料的探索。在此背景下，从植物残渣中获得的生物炭作为一种有前景的碳质材料脱颖而出，可用于开发具有低环境影响的高效电催化剂。本研究开发了一种基于水生植物苹（Marsilea minuta）衍生生物炭的电催化剂，并评估了其在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中的性能。结构和化学表征揭示了该材料具有无定形、多孔的结构，并含有含氧和含氮官能团，包括羧酸和吡啶氮（pyridinic N），这些官能团可作为有利于电催化反应的活性位点。使用该材料修饰的玻碳电极进行的电化学分析表明，该材料对HER和OER均具有显著活性，达到10 mA cm?2电流密度所需的过电位分别为?0.19 V和0.36 V（相对于可逆氢电极（RHE）），且塔菲尔斜率与良好的反应动力学一致。计时电位测量证实了其电化学稳定性，凸显了该生物炭（BMQ）作为低成本、低环境影响双功能电催化剂的潜力。

**论文解读：基于苹（Marsilea minuta）生物炭的双功能电催化剂用于可持续产氢与产氧**

**研究背景与意义**

氢能作为一种高能量密度的清洁能源载体，在现代社会多个领域展现出巨大的应用潜力，涵盖航空航天、内燃机、住宅及工业供热等。氢气燃烧提供的高重量能量密度以及其极低的黏度特性，使其成为传统燃料的有力替代品。然而，当前约90%至95%的氢气产量源自化石燃料重整，该过程虽技术成熟且成本相对较低，但伴随大量的温室气体排放，加剧了环境污染问题。水电解作为一种最清洁的制氢途径，仅占全球产量的约4%。尽管如此，水电解技术仍面临成本与能效之间的权衡困境，其核心制约因素在于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）这两个关键半反应固有的动力学挑战，特别是OER需要较高的过电位。传统上，水电解依赖铂、铱等贵金属基电催化剂，这显著推高了系统整体成本。因此，开发高效、稳定且低成本的电催化剂对于实现大规模可持续电解至关重要。生物炭作为一种通过生物质热解获得的固体产物，被视为潜在碳负性技术，其可作为催化剂或催化剂载体在制氢过程中发挥积极作用。本研究选用巴西地区的外来物种苹（Marsilea minuta）作为生物炭前驱体，该植物目前缺乏大规模经济利用途径，且因其快速生长和高适应性可能在水生生态系统中产生入侵性，对生物多样性构成威胁。因此，将其用作碳质前驱体不仅有助于环境管理，还能促进未充分利用生物质资源的增值转化，同时避免与粮食或既有产业链竞争，是一种低环境影响材料。从组成角度看，苹富含黄酮类化合物、生物碱、酚类化合物和还原糖，具备可食性及抗菌、细胞毒性和抗氧化特性。其植物化学特征有利于在热解过程中将氮、氧等杂原子掺入碳骨架，形成活性位点；其纤维结构则有助于热处理过程中孔隙发育，增加比表面积和离子可及性。然而，尽管具备上述潜在优势，此前尚无研究报道将苹源生物炭用作HER和OER的双功能电催化剂。因此，本研究旨在填补这一空白，通过制备和表征该生物炭，探究其作为可持续、低成本电催化剂在水电解体系中的可行性。

**研究技术与方法**

研究人员采用直接热解法制备生物炭：将苹生物质清洗、干燥研磨后，在管式热解炉中于500 °C、氮气气氛下热解1小时（升温速率5 °C min?1、气体流速100 mL min?1）。对所得生物炭（BMQ）进行多维度理化性质表征：傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成与化学态；热重分析（TGA）评估热稳定性；拉曼光谱估算石墨化程度；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）观察形貌并进行元素分析；X射线衍射（XRD）鉴定物相；氮气吸附-脱附法测定比表面积和孔径分布；11点法测定零电荷点（pHPZC）。电化学性能通过三电极体系评估，以BMQ修饰的玻碳电极为工作电极，在2 M H?SO?中进行HER测试、在2 M KOH中进行OER测试，采用线性扫描伏安法（LSV）测定过电位，塔菲尔斜率分析反应动力学，电化学阻抗谱（EIS）研究界面电荷转移动力学，计时电位法评估稳定性。此外，采用双室H型电解池构建双电极体系验证双功能催化活性，酸性阳极液与碱性阴极液由Nafion 117质子交换膜分隔，实现酸/碱不对称水电解，并由光伏发电系统供电。

**研究结果**

**生物炭表征**

研究人员通过多种表征技术对所得生物炭进行了系统分析。热重分析（TGA）显示生物炭呈现三阶段热降解行为：第一阶段（25–150 °C）归因于水分和低分子量挥发性有机物蒸发；第二阶段与原生物质相比表现出更高的热稳定性，表明纤维素和半纤维素在热解过程中已大量降解，形成热稳定性更高的碳形态；第三阶段的适度质量损失与高热稳定性的木质素结构连续分解有关。红外光谱分析表明，相较于原始生物质，生物炭的光谱吸收带数量减少，这归因于热处理过程中表面官能团的降解，具体表现为含氧官能团的减少和芳香性程度的提高。X射线衍射分析揭示了生物炭同时含有晶态和无定形成分，宽而低强度的衍射晕是无定形或部分石墨化材料的特征，而42–46°区域的C(100)晶面峰表明存在缩合芳香碳结构；同时检测到来源于原生物质中天然矿物的SiO?和KCl晶体相。拉曼光谱在约1355 cm?1和1578 cm?1处呈现D带和G带特征峰，D/G强度比为0.91，表明材料具有部分石墨化结构且伴有适度无序度，这种结构有利于电化学应用，因为表面缺陷可增加活性位点密度，而石墨域有助于维持电荷转移所需的导电性。XPS分析表明，生物炭表面主要由碳、氧、氮元素组成；C 1s谱去卷积为四个组分，对应C–C/C═C（sp2碳）、C–O/C–N、C═O和羧基（O–C═O）；N 1s谱显示氮以吡啶氮（pyridinic N）和吡咯氮（pyrrolic N）形式存在。这些含氧和含氮官能团能够调节碳材料的局部电子结构，通过重排邻近碳原子周围的电子密度形成局部电极化，产生更有利于反应中间体吸附和界面电子转移的碳活性位点。其中，吡啶氮已被理论和实验研究证实可通过修饰邻近碳原子的电子结构（提高路易斯碱性）使其成为反应中间体的优先吸附位点。零电荷点测定值为6.25，表明在酸性介质中（低于pHPZC），表面官能团（酚羟基、羧基和吡啶基）质子化使表面带正电荷，高H?表面覆盖度可降低氢吸附（H_ad）步骤的能垒，有利于反应引发。SEM观察显示生物炭呈现非均质表面形貌，具有不规则特征及宏孔和微孔区域，多孔蜂窝状结构是热处理植物生物质的典型特征，表明热解后部分天然解剖通道得以保留；粗糙表面可能影响析气反应中的气泡成核、生长和脱离过程。氮气吸附-脱附测量得到BET比表面积为0.95 m2 g?1，总孔容为0.00267 cm3 g?1，平均孔径为11.21 nm（吸附）和9.71 nm（脱附）。相对较低的比表面积归因于生物质衍生碳的复杂性，其织构性质受前驱体类型、升温速率、停留时间、粒径和原料固有组成等多重因素共同影响。

**HER性能评估**

线性扫描伏安法测试表明，裸玻碳电极（GCE）对HER无显著电化学响应，而生物炭修饰电极表现出优异的电催化活性，仅需?0.19 V的过电位即可达到10 mA cm?2的电流密度——这一数值是光电极水分解体系效率评估的常用基准。该活性可能与FTIR和XPS所证实的含氧和含氮表面基团有关，这些官能团可作为活性位点并促进界面电荷转移及氢吸附/脱附过程。塔菲尔斜率为180.33 mV dec?1，反映表观HER动力学较缓慢。研究人员指出，塔菲尔斜率值可能因催化剂层效应、表面异质性和局部传质现象而偏离经典理论极限，因此不应将其直接视为特定决速步骤的证据。该升高的表观塔菲尔斜率可能源于多种因素：多孔生物炭层内的局部H?传质限制、含氧和含氮官能团化学非均质分布导致的非均匀氢吸附能和界面电荷转移行为，以及酸性电解质条件下生物炭表面低于pHPZC而带正电荷的质子化状态对HER中间体吸附-脱附平衡的影响。电化学阻抗谱分析显示，随着阴极极化增强，奈奎斯特图中半圆直径减小，表明电荷转移电阻（R_ct）降低和更快的界面电子转移动力学。循环伏安法测定的双层电容（C_dl）为164.07 μF cm?2，以碳材料的比电容（C_s = 40 μF cm?2）估算所得粗糙度因子为4.10，表明电化学可及面积约为电极几何面积的4倍，基于几何面积0.07 cm2计算的电化学活性面积（ECSA）约为0.287 cm2。计时电位稳定性测试（恒电流密度10 mA cm?2）呈现三阶段特征：初始阶段（0–2 h）电位从约?0.55 V正向漂移至?0.45 V，与循环伏安中观察到的电极活化行为相印证；第二阶段（2–4 h）电位保持相对稳定，表明电催化剂达到电化学平衡并持续稳定析氢；第三阶段（5 h起）电位信号呈现周期性振荡（平均值约?0.05 V），与电极表面氢气泡的形成与释放有关。

**OER性能评估**

线性扫描伏安曲线表明，BMQ在约1.56 V电位下达到10 mA cm?2的电流密度。该活性归因于生物炭对加速OER动力学的积极作用，可能与XPS所证实的含氧和含氮表面官能团以及高度可及的表面结构（促进界面电荷转移）相关。塔菲尔分析显示，生物炭修饰电极的塔菲尔斜率（273.31 mV dec?1）低于未修饰电极（335.12 mV dec?1），表明在评估条件下OER表观动力学相对更有利。鉴于两种情况下塔菲尔斜率均较大，该改善被解释为整体极化（包括欧姆、电荷转移和传质贡献）的降低，而非本征活化能垒变化的确定性证据。EIS测量进一步表明，R_ct随施加电位的增加而降低，在LSV确定的OER起始区域附近（约1.60 V）观察到最低电阻，与极化结果一致。稳定性测试显示，持续施加10 mA cm?2电流密度所需电位从初始的约1.75 V逐步下降并在约7小时后稳定在约1.62 V附近。电位随时间的降低归因于电催化表面的渐进活化效应，持续运行可能促进表面润湿、重构和/或暴露更多活性位点；测试期间未出现突变振荡，表明在监测时间窗内运行稳定，且电位降低意味着维持目标电流密度所需的能量需求下降。通过替换双电极构型中的裸玻碳阳极为BMQ修饰阳极，在100 mA cm?2电流密度下观察到仅约10 mV的电位偏移，表明BMQ在同时作为阴极和阳极时仍保持电化学活性，证实其双功能电催化行为。25小时长期稳定性测试表明，性能衰减可能归因于电极结构的综合效应而非单纯的本征催化剂降解：含Nafion的催化剂墨水中离聚物对活性位点的部分覆盖及其水合状态变化可能降低催化剂利用率；持续的气泡成核、生长和脱离对催化剂薄膜产生的机械应力可能导致催化剂部分脱离基底，减少可及活性位点数。综合数据表明，BMQ在HER（酸性条件）和OER（碱性条件）下均表现出具有竞争力的过电位和塔菲尔斜率。

**研究结论**

本研究通过对苹（一种巴西外来植物物种）进行直接热解制备了生物炭材料。所得材料呈现多孔结构和粗糙表面形貌，含有含氧官能团（如羧基）以及吡咯氮/吡啶氮。这些表面官能团可修饰碳基质的电子结构并提供可能参与HER和OER的吸附位点。电化学分析表明，生物炭修饰电极对HER和OER均具有高活性，达到10 mA cm?2时所需过电位分别为0.19 V（HER）和0.36 V（OER），具有竞争力。HER的塔菲尔斜率（180.33 mV·dec?1）表明在测试条件下呈现动力学受限行为，与异质表面上受吸附影响的动力学特性一致，而非支持某一单一的支配性基元步骤。对于OER，生物炭修饰电极表现出比未修饰电极更低的塔菲尔斜率，表明在评估条件下OER表观动力学相对更有利。综上，这些结果支持苹源生物炭作为碱性水电解用可持续、低成本双功能电极材料的可行性。本研究为水生植物生物质在清洁能源领域的资源化利用提供了一条新途径，同时为替代贵金属电催化剂提供了具有前景的候选材料方案。