低温度下非受控环境中共形涂布钙钛矿薄膜的溶剂与刮棒涂布参数优选

《ACS Omega》：Solvent and Bar Coating Parameter Selection for Optimum Deposition of Perovskite Films at Low Temperatures under Ambient Conditions

　　

从 Small-area 旋涂（spin-coating）和小环境受控工艺转向大尺寸刮棒涂布（bar coating）非受控环境工艺时，需要深入理解钙钛矿前驱体层中的结晶动力学。研究人员制备了无添加剂甲胺铅三碘化物（methylammonium lead triiodide，MAPbI3）薄膜，工艺不依赖手套箱（glove box）。研究人员将薄膜结构、光学和光伏性能作为前驱体溶剂体系、载板温度（plate temperature）和刮棒槽深（bar groove depth）的函数进行分析。溶剂策略采用 2-甲氧基乙醇（2-methoxyethanol，2ME）、乙腈（acetonitrile，ACN）与 N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）混合体系，在 24–50 °C 低温区间调控成核与生长。研究人员发现，溶剂组分体积比和载板温度对结晶性、光学均匀性和薄膜致密性具有决定性作用；刮棒槽深主要调控薄膜形貌与致密性，对材料本征结构或光学性质影响较弱。通过优化溶剂化学与物理涂布参数协同关系，在相对湿度 >35% 条件下，功率转换效率（power conversion efficiency，PCE）由 7% 提升至 11.85%。该研究建立了一套可用于刮棒涂布钙钛矿薄膜未来放大制造的工艺协议。

论文解读：《ACS Omega》发表的关于低温环境刮棒涂布钙钛矿薄膜工艺优化研究

研究背景方面，杂化钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）性能已接近市场主流硅电池，但已有重要进展多来自小于 0.1 cm² 的小面积器件，并在氮气氛手套箱中使用实验室级旋涂法完成。旋涂法在大基底上膜层均匀性差，前驱体浪费超过 60%，抗溶剂用量占制造过程溶剂总体积 70–90%，不利于工业化。热蒸发、喷墨印刷、丝网印刷、狭缝涂布（slot-die coating）、刮刀涂布（doctor blade，DB）和刮棒涂布（bar coating）等大面制造技术中，刮棒涂布前驱体浪费比旋涂少 20–30%，且兼容卷对卷制造，但从旋涂转向非受控环境刮棒涂布时，结晶控制仍是核心难题。已有 2ME 类体系多在相对湿度低于 30% 环境、或多阳离子/多阴离子配方下取得高效率，标准 MAPbI₃ 在相对湿度低于 35% 时仅约 8%；DMSO 作共溶剂虽被研究，但在 2ME/ACN 体系内中等湿度下混溶性受限。因此，研究人员开展无手套箱、中等湿度下 MAPbI₃ 刮棒涂布溶剂与设备参数协同优化研究。

主要关键技术方法方面，研究人员以玻璃/氟掺杂氧化锡（fluorine-doped tin oxide，FTO）/电子传输层（electron transport layer，ETL）/钙钛矿/空穴传输层（hole transport layer，HTL）/金为器件结构；ETL 含致密与介孔二氧化钛（TiO₂），均于非受控环境加工；钙钛矿墨水以 MAI 与 PbI₂ 按 1:1 摩尔比溶于 2ME、ACN、NMP 混合溶剂，浓度筛选后取 0.8 M；涂布采用刮棒系统，载板温度 24–50 °C，刮棒槽深 0、4、12 μm，氮气刀 25 psi、角度 65°，速度 20 mm/s；表征包括紫外-可见分光光度计测吸收/透射/反射、台阶仪测厚、X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）用 Scherrer 方程估晶径、扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）看形貌、Keithley 2400 测 J–V 曲线，有效光照面积 0.104 cm²，每组 6 个样品。

研究结果部分，先是前驱体浓度影响：研究人员比较 0.4–1.2 M 发现，浓度升高覆盖改善、XRD 强度增大、晶粒变大，但膜过厚使 PCE 下降，故选定 0.8 M。

3.1. Solvent Systems for the Perovskite Precursor Solutions 前驱体溶剂体系：研究人员按给体数（donor number，D_n）、沸点（boiling point，B.P.）和汽化压（vaporization pressure，V.P.）将溶剂分为高挥发低配位、高挥发中配位、低挥发高配位三类；以 2ME:ACN 为快挥发基质促过饱和与成核，NMP 为低挥发高配位溶剂延缓生长并形成中间相。

3.1.1. Effect of Rapid Vaporization Solvents: The Combination of 2ME and ACN 快速挥发溶剂效应：研究人员设 2ME:ACN 为 50:50、70:30、90:10，分别对应高、中、低挥发速率。高 ACN 比例下挥发过快，晶粒约 260.4 nm 且孔隙多；70:30 与 90:10 晶粒分别约 195.10 nm 和 378.45 nm，膜更致密。XRD 显示 50:50 出现约 8° 的 PbI₂–NMP 加合物杂相，780–1000 nm 光学密度积分（OD_int）升高意味着散射与不均匀性增加，中等比例最利于受控结晶。

3.1.2. Effect of High-Coordination Solvent: the Use of NMP 高配位溶剂 NMP 效应：研究人员发现 DMSO 在 2ME:ACN 中 11–13 μL/mL 时 720 min 内固化，而 NMP 至 40 μL/mL 仍稳定。无 NMP 时晶粒 211±82.8 nm；20 μL/mL 出现纤维状与片状缺陷、晶粒 102±39.15 nm；40 μL/mL 晶粒 306±117 nm 且致密。NMP 超 20 μL/mL 后结晶性提升、膜厚下降、OD_int 降低，但残留 NMP–PbI₂ 相会限制填充因子（fill factor，FF）进一步改善。

3.2. Parameters of the Bar Coating System 刮棒涂布系统参数：其下分两项。

3.2.1. Plate Temperature 载板温度：研究人员在 24、30、40、50 °C 下涂布。24–40 °C 晶粒随温度增大，40 °C 膜致密、FF 最佳；50 °C 时 ACN 过快逸出，过饱和度梯度陡，成核多而合并不足，产生孔洞，XRD 强度、晶径下降，OD_int 上升，PCE 回落。峰值 PCE 在 40 °C。

3.2.2. Bar Groove Depth 刮棒槽深：研究人员用 0、4、12 μm 槽深刮棒。0 μm 膜较厚；4 μm 晶径最大但光学散射最高；12 μm 湿膜体积大、干燥期长、晶粒分布窄、孔隙少、结晶相对增强，在低光学色散和高结晶性间取得平衡，PCE 最优。槽深主要通过形貌与针孔密度影响器件，而非改变本征结构。

讨论与结论翻译部分：研究人员总结，从受控环境小面积旋涂转向非受控环境大面刮棒涂布，必须掌握前驱体结晶动力学。2ME/ACN/NMP 体系可在无手套箱、相对湿度大于 35% 下形成 MAPbI₃ 薄膜；溶剂体积比与载板温度决定结晶性、光学均匀性和致密性，刮棒槽深主要调节形貌与紧凑度。优化溶剂化学与涂布参数协同，使 PCE 由 7% 升至 11.85%。该研究为可放大刮棒涂布钙钛矿薄膜提供了溶剂选择、载板温控和刮棒设计的综合框架，对脱离手套箱、中等湿度大规模制造具有重要推进意义。