基于Ni掺杂CsPbBr3与ZnO的0D/2D S型异质结的构筑及其增强光催化CO2还原性能

《ACS Omega》：Construction of a 0D/2D S-Scheme Heterojunction Based on Ni-Doped CsPbBr3 and ZnO for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction

　　

过渡金属掺杂与S型异质结的构筑是提升光催化CO₂还原性能公认的有效策略。研究人员采用级联设计策略，构筑了Ni掺杂CsPbBr₃/ZnO S型异质结，旨在进一步提高材料的光催化活性。首先，通过热注入法制备了Ni掺杂CsPbBr₃纳米晶；随后，通过简单的静电自组装方法将其负载于ZnO纳米片上，成功获得了0D/2D Ni-CsPbBr₃/ZnO S型异质结光催化剂。在该体系中，将具有较高d带中心位置的过渡金属Ni引入CsPbBr₃，有效扩展了光响应区域并增强了光捕获能力。同时，0D/2D异质结构的维度效应缩短了光生载流子的传输路径，而Ni-CsPbBr₃/ZnO异质结界面形成的内建电场进一步促进了载流子分离与传输，从而提高了局域电子密度。在紫外-可见光照射4 h后，4CsPbBr₃-3Ni/ZnO的CO和CH₄产率分别达到155.06和125.87 μmol/g，分别为CsPbBr₃-3Ni的4.38倍和5.43倍、纯ZnO的4.33倍和60.22倍、4CsPbBr₃/ZnO的1.40倍和4.32倍。优异的光催化CO₂还原性能归因于d带中心工程与S型异质结构筑之间的协同作用。该协同作用同时增强了光捕获、促进了定向电荷迁移、维持了较高的氧化还原电位，并优化了CO₂的吸附与活化。本研究为高效光催化剂的合理设计提供了有价值的指导。

**基于Ni掺杂CsPbBr₃与ZnO的0D/2D S型异质结用于增强光催化CO₂还原——论文解读**

一、研究背景与意义

随着化石燃料的大量消耗和CO₂浓度的持续攀升，全球面临日益严峻的能源短缺与环境问题。太阳能驱动的光催化CO₂还原为高附加值化学品或可再生能源载体，被认为是缓解能源危机并推动碳中和过渡的可行策略。然而，当前光催化CO₂还原仍面临转换效率低、光吸收范围有限等瓶颈，核心科学挑战在于设计高效光催化剂，以增强CO₂吸附与活化，同时促进光生载流子的分离与迁移。CsPbBr₃作为还原型卤化物钙钛矿，因具有足够负的导带位置、高光致发光量子产率和优异光电性能而受到广泛关注。然而，纯CsPbBr₃纳米晶易团聚、对CO₂分子吸附活化能力不足，且光生载流子复合率高，严重限制了其光催化CO₂还原性能。离子掺杂是克服上述缺陷的有效手段，尤其是过渡金属元素掺杂可调控催化剂电子结构而不破坏晶格，其中Ni因具有较高d带中心位置，既能引入额外活性位点促进CO₂吸附活化，又能提高晶格稳定性。ZnO作为一种无毒、低成本、易制备的氧化型半导体，具有较强的氧化能力，二维(2D) ZnO纳米片因比表面积大和导电性优异而备受关注，但纯ZnO的光催化活性仍有限。近年来，S型异质结通常由氧化型半导体(OP)和还原型半导体(RP)组成，通过独特的电荷转移路径促进低活性光生电子和空穴复合，同时保留RP导带中的强还原电子和OP价带中的强氧化空穴，从而显著提升光催化效率。CsPbBr₃与ZnO之间交错的能带结构和功函数差异为构筑S型异质结提供了热力学基础；将零维(0D)纳米晶负载到2D纳米片表面既能有效抑制团聚，又能暴露更多吸附和活性位点，同时0D/2D维度效应可降低界面势垒、缩短光生载流子迁移路径。基于上述背景，研究人员选用2D ZnO作为氧化型半导体和载体，将Ni掺杂0D CsPbBr₃作为还原型半导体负载于其表面，构筑了0D/2D Ni-CsPbBr₃/ZnO S型异质结材料体系并将其用于CO₂光还原。该研究发表在《ACS Omega》。

二、主要研究方法与关键技术

研究人员首先采用热注入法制备Ni掺杂CsPbBr₃纳米晶，随后通过静电自组装方法将Ni-CsPbBr₃纳米晶负载于ZnO纳米片上，得到不同负载量的xCPB-3Ni/ZnO复合材料。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结构与形貌；通过N₂吸附-脱附等温线和CO₂吸附等温线分析比表面积与吸附能力；在乙腈体系中、紫外-可见光照射下评价光催化CO₂还原性能；采用光致发光(PL)、时间分辨光致发光(TRPL)、瞬态光电流响应(TPR)、电化学阻抗谱(EIS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、Mott-Schottky曲线和XPS价带谱分析光电性质与能带结构；利用电子自旋共振(ESR)、原子力显微镜-开尔文探针力显微镜(AFM-KPFM)和原位傅里叶变换红外光谱(In situ FTIR)研究电荷转移机制和反应中间体。

三、研究结果

**3.1 结构与形貌表征**

XRD结果表明，纯CsPbBr₃