在二维导电金属-有机框架中创建介孔以增强电化学电容性能

《ACS Materials Letters》：Creating Mesopores in Two-Dimensional Conductive Metal–Organic Frameworks for Enhanced Electrochemical Capacitive Performance

　　

二维导电金属-有机框架（2D c-MOFs），如Ni₃(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)₂（Ni₃(HITP)₂），因其固有的导电性和明确的多孔结构而成为电化学储能的有前景活性材料。然而，其主要以微孔为主的特性限制了离子传输，导致在快速充电速率下性能不佳。在此，研究人员报道了一种使用对称三嵌段共聚物的软模板策略，将介孔引入到Ni₃(HITP)₂中。所得材料保持了结晶度并具有分级孔结构，氮气吸附和透射电子显微镜均证实了3–5 nm介孔的存在。这项工作展示了通过软模板方法在2D c-MOFs中创建介孔。Ni₃(HITP)₂的介孔促进了离子的质量传递，从而增强了超级电容器应用中的倍率性能，突显了软模板工程作为调节孔结构和电化学性能的有效策略。

《ACS Materials Letters》论文解读：软模板法在二维导电金属-有机框架中构建介孔提升电化学电容性能

二维导电金属-有机框架（two-dimensional conductive metal-organic frameworks, 2D c-MOFs）因其本征导电性和明确的π共轭结构，被视为超级电容器等电化学储能器件的理想活性材料。然而，这类材料在实际电化学应用中常面临两个关键的结构限制：一是其固有的微孔孔道尺寸过小，阻碍了电解质离子在框架内部的快速传输，导致内部活性位点利用率降低；二是二维层状结构易发生紧密堆积和颗粒团聚，进一步影响电解质可及性和离子传输路径，从而劣化倍率性能。以Ni₃(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)₂（Ni₃(HITP)₂）为代表的2D c-MOFs虽然具有高比表面积，但在高倍率充放电时微孔对离子传质的限制尤为突出。已有策略如延长有机配体虽可扩孔，但合成复杂且易降低结晶度；硬模板法通常只能产生大于50 nm的大孔；而软模板法此前尚未被成功用于在2D c-MOFs中构建介孔。因此，开发一种在2D c-MOFs中有效引入介孔的策略，对于提升其电化学倍率性能具有重要意义。

研究人员报道了一种基于对称三嵌段共聚物PEO₂₀–PPO₇₀–PEO₂₀（P123）的软模板策略，在碱性水热条件下合成具有介孔的Ni₃(HITP)₂。通过在MOF生长过程中添加不同无机盐（NaClO₄和NaNO₃），获得分别命名为ClO₄和NO₃的介孔样品，并与按照文献方法合成的无模板样品Pristine进行对比。实验表明，软模板法成功在2D c-MOFs中引入了3–5 nm的介孔，同时保持了框架的高结晶性和本征电导率。电化学测试显示，介孔样品的倍率性能较Pristine显著提升，证明了介孔在促进离子传输方面的关键作用。该研究以题为“Creating Mesopores in Two-Dimensional Conductive Metal–Organic Frameworks for Enhanced Electrochemical Capacitive Performance”发表在《ACS Materials Letters》上，为2D c-MOFs的孔结构调控提供了全新思路。

为探究介孔对结构及电化学性能的影响，研究人员采用了以下关键技术方法：首先，通过软模板合成策略制备样品，即利用P123在碱性水溶液中形成胶束，引导Ni₃(HITP)₂在胶束周围结晶，随后洗涤去除模板；其次，采用粉末X射线衍射（PXRD）结合基于密度泛函的紧束缚（DFTB）结构模拟和Pawley精修，确定样品晶体结构；利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证配位形成及模板完全去除；通过77 K氮气吸附-脱附等温线和非局域密度泛函理论（NLDFT）分析孔结构；采用透射电子显微镜（TEM）直接观察介孔形貌；利用动态光散射（DLS）评估P123在碱性合成条件下的胶束形成行为；最后，通过循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、两探针电导率测量和长循环测试评估电化学性能。

研究结果可归纳如下：

**（1）晶体结构与孔性分析**
PXRD图谱显示，Pristine、ClO₄和NO₃的衍射峰均与模拟的hcb AA堆叠网络一致，属于六方晶系P6/mmm空间群，晶胞参数a=b=21.82 ?，c=3.42 ?，R_p和R_wp分别为7.22%和5.45%，表明软模板处理未破坏Ni₃(HITP)₂的晶体结构。FT-IR光谱中出现了C=C/C=N振动（1526 cm^–1）、三苯烯环振动（1434 cm^–1）和C–N伸缩振动（1347 cm^–1），且未检测到P123的特征峰，证实配位成功且模板被完全去除。N₂吸附-脱附等温线显示，Pristine、ClO₄和NO₃的BET比表面积分别为830、538和719 m² g^–1；同时，ClO₄和NO₃在P/P₀=0.4–0.6出现H4滞后环，NLDFT孔径分布表明二者具有3–5 nm的介孔，而Pristine则无此介孔。

**（2）形貌与介孔观察**
TEM图像显示，Pristine为具有清晰1.8 nm晶格条纹的纳米棒，未观察到介孔；而ClO₄和NO₃呈现完全不同的颗粒状形貌，在高倍率图像中可清晰观察到尺寸为3–5 nm的介孔。这证明软模板法突破了Ni₃(HITP)₂自身框架的限制，在保持高结晶度的同时成功引入了分散介孔。

**（3）软模板自组装行为**
DLS测量表明，P123在氨水碱性条件下经55 °C搅拌3小时后，可形成流体力学直径主要为20–30 nm的胶束聚集体，证明P123在碱性合成条件下仍具有形成胶束的能力。但最终材料中观察到的介孔尺寸（3–5 nm）远小于DLS测得的胶束尺寸，这归因于PEO冠层在盐存在或离子强度增加时发生部分脱水和收缩，以及MOF生长和模板去除过程中的形貌演变。因此，实际介孔更可能与PPO疏水核心区域相关。

**（4）电化学电容性能**
CV测试显示，Pristine在低扫描速率下呈准矩形曲线，但在高扫描速率下明显扭曲，表现出电阻性行为；而ClO₄和NO₃即使在高扫描速率下仍保持较规则的矩形CV曲线，表明其更接近理想双电层电容材料。GCD测试得到：在0.25 mA cm^–2下，Pristine、ClO₄和NO₃的平均比电容分别为168.8、132.5和103.5 F g^–1；在10 mA cm^–2下，容量保持率分别仅为4.0%（6.7 F g<sup>–1）、21.0%（27.8 F g–1）和17.9%（18.5 F g–1），此时ClO₄和NO₃的比电容分别约为Pristine的4倍和3倍，表明介孔显著提升了倍率性能。

**（5）电导率与循环稳定性**
两探针法测得三个样品的电导率均在同一数量级（10–4 S cm–1），说明软模板合成未显著改变Ni₃(HITP)₂的本征电子传输性能，因此Pristine高倍率下的电阻性行为主要归因于其薄膜内缓慢的离子传输。2000次恒电流充放电循环后，Pristine、ClO₄和NO₃的容量保持率分别为93.6%、91.1%和84.2%。其中ClO₄在保持较高倍率性能的同时兼具良好的循环稳定性，综合性能最佳。

在讨论部分，研究人员指出，介孔的引入促进了电荷-放电过程中离子在分级多孔框架内的传质，从而显著提高了倍率能力。尽管NO₃的结晶度和比表面积均高于ClO₄，但其电化学性能不如后者，说明性能不仅取决于比表面积，还可能受残余阴离子、孔结构差异及电荷传输等因素影响。此外，残余的高氯酸根和硝酸根离子可能影响电解质润湿性、离子吸附和界面电阻。整体而言，ClO₄实现了倍率性能与循环稳定性的最佳平衡。

研究结论部分可翻译为：总之，研究人员通过P123辅助盐组装方法，演示了一种将介孔引入二维导电MOF（Ni₃(HITP)₂）的软模板策略。模板化样品保留了Ni₃(HITP)₂的结晶框架，同时表现出从纳米棒到聚集颗粒的明显形貌演变。TEM图像和氮气吸附分析证实了约3–5 nm介孔的成功形成。电化学测量表明，与原始Ni₃(HITP)₂相比，介孔样品表现出更好的倍率性能，这归因于充放电过程中分级多孔框架内离子传质的增强。重要的是，在创建这些介孔后，Ni₃(HITP)₂的电导率几乎保持不变。作为软模板导向在2D c-MOFs中形成介孔的初步概念验证，本研究采用了一种特定浓度的三嵌段共聚物，并仅使用了两种阴离子。后续研究将集中于改变P123用量、调节MOF生长温度、调控盐添加剂的量和类型、使用其他三嵌段共聚物以及引入溶胀剂来控制介孔的尺寸和数量。此类优化可能将软模板策略扩展到其他2D c-MOFs，用于多样化的电化学应用。</sup>