低温水相可逆加成-断裂链转移解聚

《ACS Polymers Au》：Low-Temperature Aqueous RAFT Depolymerization

　　

聚合物在水介质中的化学回收是缓解塑料废弃物问题中一个关键但被忽视的挑战。这一研究空白严重限制了解聚的应用范围，并制约了对其基本机理的理解。在此，研究人员报道了首例在温和热条件下进行的水相可逆加成-断裂链转移（RAFT）解聚策略，使用聚（聚乙二醇甲基丙烯酸酯）（PPEGMA）作为在水和有机介质中均可溶的模型体系。尽管初始转化率仅为39%，但详细的动力学曲线揭示，与有机介质相比，水相中的平衡单体浓度受到抑制。对这些结果的解读随后使得再生单体的百分比得以提高，在仅90 °C下将转化率推升至>70%。值得注意的是，抑制的平衡热力学与升高的链转移常数（Ctr = 8.2）相结合，使退化链转移的相对速率加快了31倍，从而赋予了解聚过程的控制性，这通过分子量的均匀降低以及从一个定义明确的嵌段共聚物中顺序释放单体得到了证明。

研究背景与现存问题

塑料废弃物的累积已成为全球性的重大环境挑战，亟需开发再利用、替代或回收这些材料的新技术。在各种应对策略中，化学回收至单体（即解聚）被认为是一条从塑料废弃物直接再生原始原料的有前景途径。传统的乙烯基聚合物解聚方法通常依赖于高温热解，这需要大量能量输入来断裂稳定的碳-碳主链，并可能引发副反应。为了规避这些限制，研究人员近年来开始利用通过可逆失活自由基聚合（RDRP）技术（如可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合）合成的聚合物所固有的不稳定末端官能团。通过利用这些活性链端，解聚可以在比热解显著更温和的热条件下引发。

然而，绝大多数关于低温RAFT解聚的研究都集中在有机溶剂中进行，这不仅限制了对水相介质中解聚的基本理解，也限制了聚合物种类范围，将每年产量巨大的亲水性聚合物（约3600万吨）排除在外。由于这类材料溶于水，不会像垃圾一样累积，使其环境影响不那么显眼，因此寻找处理水溶性聚合物化学回收的方法是一个重要且被忽视的挑战。此外，直接在水介质中进行解聚还具有操作优势，例如提供无毒、不易燃且成本低廉的有机溶剂替代方案。

尽管水因其有利的反应动力学和高传热能力而被广泛研究作为自由基聚合的反应介质，但它也存在需要考虑的副反应。例如，在水相RAFT聚合中，二硫代羰基硫端基对pH敏感，在高温下易发生水解裂解。选择合适的水解抗性链转移剂（CTA）并审慎优化反应条件可以克服这一问题，从而合成明确定义的大分子结构。虽然RAFT聚合方法学成熟且文献充分，但在水环境中进行RAFT合成聚合物的解聚仍完全未被探索，类似的副反应和终止事件可能会占主导地位。

研究内容与结论

本研究首次报道了由RAFT合成的聚合物在水相中的解聚。热力学和动力学研究表明，与传统有机介质不同，水相解聚的特征在于平衡单体浓度（[M]_eq）受到抑制，这是导致解聚产率较低的原因。通过利用最佳平衡浓度，在仅90 °C下，转化率从39%提高到>70%。随后深入研究了非定量转化的原因，主要归因于受控解聚（即聚合物链的逐步解拉链），而非终止事件。

关键技术方法

1. 1.
   RAFT聚合与解聚体系：采用三硫代碳酸酯链转移剂（4-((((2-羧乙基)硫代)碳酰硫基)硫代)-4-氰基戊酸）合成模型聚合物聚（聚乙二醇甲基丙烯酸酯）（PPEGMA），该聚合物在水中和二氧六环中均有高溶解度。
2. 2.
   热力学与动力学分析：通过在90 °C下进行聚合和解聚反应的动力学追踪，测定水相和有机相中的平衡单体浓度（[M]_eq）。
3. 3.
   表征手段：使用¹H核磁共振（NMR）波谱监测单体再生，使用尺寸排阻色谱（SEC）结合紫外-可见光（UV-Vis）检测器分析聚合物分子量变化和链端保真度。
4. 4.
   嵌段共聚物解聚验证：合成聚（甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯）-b-聚（聚乙二醇甲基丙烯酸酯）（PDMAEMA-b-PPEGMA）嵌段共聚物，通过监测两种单体的顺序释放来证明解聚过程的可控性。

研究结果

水相与有机相解聚的初步比较

研究人员在90 °C下，以10 mM的重复单元浓度（[RU]₀）直接比较了PPEGMA在水和二氧六环中的解聚行为。结果显示，水中单体回收率为39%，而二氧六环中为81%。SEC分析证实了聚合物信号强度的下降。进一步的UV-Vis分析表明，即使在水相中转化率有限，仍有62%的剩余链保留了二硫代羰基硫官能团，暗示链理论上仍具备进一步解聚的能力。

浓度依赖性及热力学根源探究

通过系统评估[RU]₀对解聚的影响发现，水相解聚表现出强烈的浓度依赖性：降低[RU]₀可使单体转化率从50 mM时的7%增加到5 mM时的45%。相比之下，二氧六环中的浓度依赖性较弱。这一现象表明水相解聚可能存在被抑制的[M]_eq。

聚合-解聚平衡研究

在90 °C下，以10 mM的[RU]₀进行动力学研究显示，水相中解聚在38%转化率处趋于平稳，而正向聚合在65%转化率处停止，两者汇聚于约3.5 mM的[M]_eq。而在二氧六环中，10 mM时未检测到聚合，解聚达到约80%转化率。在100 mM的高浓度下，水相中聚合达96%转化率，而解聚仅产生5%的单体；二氧六环中则汇聚于约60 mM的[M]_eq。实验确认，约3.5 mM是水相中90 °C下链增长的热力学下限。这种溶剂依赖的热力学行为归因于水分子必须围绕单体暴露的PEG链进行组织，系统通过倾向于聚合物状态来动态最小化这种不利的溶剂有序化，从而在高浓度下限制解聚。

优化条件下的高效水相解聚

基于确定的[M]_eq，研究人员假设在3 mM浓度下进行反应可最大化解聚转化率。经过对自由基引发剂结构和用量的优化，在90 °C下成功实现了超过70%的PEGMA单体回收。尽管产率可观，但仍低于二氧六环中的~85%，这归因于随时间推移末端链端功能的丧失。SEC分析显示，解聚过程中摩尔质量分布逐渐向低分子量移动，同时保持低分散度，且水相中M_n的降幅（32%）显著大于二氧六环（16%）。

受控解聚机制的验证

为区分分子量降低是由终止事件还是受控解聚机制引起，研究人员合成了PDMAEMA-b-PPEGMA嵌段共聚物进行解聚。在3 mM浓度下，前20%的总单体转化中检测到的DMAEMA少于1%，表明PPEGMA嵌段发生了顺序解聚。这与不受控体系中两种单体同时生成的情况形成鲜明对比。计算表明，水相中的链转移常数（C_tr = 8.2）几乎是二氧六环（4.5）的两倍，结合被抑制的[M]_eq，水相中退化链转移的相对速率（R_tr/R_d）比二氧六环高出31倍。这排除了分子量降低主要由终止/副反应引起的可能性，突出了该系统在水相复杂多嵌段结构序列分析中的应用潜力。

总结与结论

总之，研究人员展示了首例水相RAFT解聚，证明了通过确定水中的平衡单体浓度，解聚产率可超过70%。此外，水介质将退化链转移的相对速率提高了31倍，赋予了解聚过程更强的控制性，这体现在解聚过程中M_n的均匀降低以及从嵌段共聚物中顺序释放单体。这项工作为未来在绿色回收介质方面的发展提供了框架，同时强调了溶剂的选择可以被积极利用来决定解聚过程的精确性。该论文发表于《ACS Polymers Au》。