通过深共晶溶剂-二甲基亚砜二元体系与三氯化铝·六水合物耦合促进由葡萄糖生产5-羟甲基糠醛

《Carbohydrate Research》：Promoting the production of 5-hydroxymethylfurfural from glucose via a deep eutectic solvent-dimethyl sulfoxide binary system coupled with AlCl 3·6H 2O

　　

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  开发了一种 SnCl₄·5H₂O/LVA-DMSO 二元体系用于葡萄糖转化。
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  优化后的体系在 150 °C 下 10 min 内实现了 84% 的 HMF 产率。
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  DMSO 通过改善溶剂化能力并抑制副反应而促进了 HMF 的生成。
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  平衡的 Lewis-Br?nsted 酸性对于葡萄糖向 HMF 的转化至关重要。

引言

现代化学工业仍然严重依赖化石资源 [1]，这引发了人们对环境污染 [2]、碳排放 [3,4] 以及长期资源可持续性 [5] 的日益担忧。在此背景下，从可再生生物质中生产燃料和化学品已成为减少对化石来源原料依赖的一种有吸引力的策略 [6,7]。在生物质衍生平台化学品中，5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种关键的呋喃基中间体受到了广泛关注 [8]。它可由 C6 碳水化合物和多糖（如果糖、葡萄糖和纤维素）制备，并可进一步转化为聚合物、燃料、精细化学品和医药中间体等高附加值产品 [7,9]。果糖对脱水反应活性极高，但作为大宗原料价格相对昂贵 [10]；而纤维素虽然储量丰富，但由于其结晶结构和广泛的氢键网络而难以直接转化 [11]。相比之下，葡萄糖因其储量丰富、成本低廉且可直接由纤维素水解获得，被认为是一种更为实用的原料 [12]。然而，由于涉及葡萄糖连续异构化为果糖以及果糖脱水为 HMF 的过程，并在酸性条件下可能伴随 HMF 的降解，葡萄糖直接转化为 HMF 仍然具有挑战性 [13]。

反应介质在决定葡萄糖转化、HMF 选择性和产物稳定性方面起着关键作用。Table 1 汇总了报道的用于葡萄糖转化为 HMF 的代表性溶剂体系。在水体系中，HMF 容易重新水合生成乙酰丙酸和甲酸，或发生缩合/聚合反应形成焦油类物质 [12,[14], [15], [16], [17], [18]]，导致 HMF 产率普遍较低。为提高 HMF 选择性，人们已广泛研究了有机溶剂以及有机/水两相体系。诸如 DMSO 等极性非质子有机溶剂可以稳定 HMF 和关键反应中间体，而盐辅助两相体系可以将 HMF 持续从反应水相中萃取到有机相中，从而抑制其降解 [[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。然而，这些体系仍存在若干局限性，例如使用挥发性有机溶剂、产物分离复杂以及溶剂回收成本增加。离子液体也得到了探索，这得益于其强大的碳水化合物溶剂化能力和可调节的酸性，但其高成本、高粘度和有限的生物降解性阻碍了其实际应用 [[27], [28], [29], [30]]。因此，开发一种高效、可调且可回收的反应介质对于从葡萄糖中选择性生产 HMF 仍然具有重要意义。

深共晶溶剂（DES），通常由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）组成，最近已成为生物质转化的一种有前景的替代介质 [37]。由于其广泛的氢键网络、可调的酸性以及与金属盐的良好相容性，DES 可以为级联碳水化合物转化提供有利的微环境 [37]。先前的研究表明，基于 DES 的体系可以促进葡萄糖转化为 HMF。例如，Tao 等人 [32] 报道了一种三乙基苄基氯化铵/甲酸 DES 体系，无需额外催化剂即可从葡萄糖中获得 36.5% 的 HMF 产率。Phan 等人 [33] 采用了一种基于 DMSO/氯化胆碱的体系，并在温和条件下获得了 40% 的 HMF 产率。Guo 等人 [35,36] 进一步开发了结合金属氯化物的 DES 体系，并在萃取溶剂的辅助下实现了超过 70% 的 HMF 产率。这些结果展示了基于 DES 的体系的潜力，但也表明酸协同作用、溶剂组成和反应效率仍需优化以促进 HMF 的高效合成。

在本工作中，以 SnCl₄·5H₂O 作为 HBA、乙酰丙酸（LVA）作为 HBD，构建了一种 SnCl₄·5H₂O/LVA DES，并进一步与 DMSO 结合形成 DES-DMSO 二元溶剂体系用于葡萄糖转化为 HMF。在该 DES 中，SnCl₄·5H₂O 可以提供 Lewis 酸性的 Sn 物种 [38]，而 LVA 作为一种可再生有机酸则贡献 Br?nsted 酸性 [12]。引入 DMSO 预计可以改善葡萄糖衍生物中间体的溶剂化并稳定 HMF，从而抑制不希望的副反应。此外，采用 AlCl₃·6H₂O 作为外加催化剂以进一步调节反应体系中的 Lewis/Br?nsted 酸协同作用。在优化条件下，与 AlCl₃·6H₂O 联用的 Sn/LVA-16-DMSO 体系在 150 °C 下 10 min 内从葡萄糖中获得了 84% 的 HMF 产率。系统地研究了溶剂组成、DES 摩尔比、催化剂类型与用量、葡萄糖用量、反应温度和反应时间的影响。进一步采用响应面法评估了关键反应参数的影响和交互作用，并进行了循环实验以评估催化体系的可重复使用性。本研究为葡萄糖快速、选择性转化为 HMF 提供了一种实用的基于 DES 的二元溶剂体系。

章节摘要

材料

葡萄糖和 5-羟甲基糠醛（HMF）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。乙酰丙酸（LVA）、氯化锡(Ⅳ)五水合物（SnCl₄·5H₂O）、糠醛、六水氯化铝（AlCl₃·6H₂O）、氯化铜(Ⅱ)（CuCl₂）、氯化锌（ZnCl₂）、氯化铪(Ⅳ)（HfCl₄）、六水氯化铬(Ⅲ)（CrCl₃·6H₂O）和六水氯化铁(Ⅲ)（FeCl₃·6H₂O）购自上海麦克林生化有限公司。二甲基亚砜（DMSO），

DES 的表征

首先通过 FTIR 光谱考察 Sn/LVA-16 DES 的形成，以鉴定 SnCl₄·5H₂O 与 LVA 之间可能的分子间相互作用。如图 1A 所示，纯 SnCl₄·5H₂O 在 543、1640 和 3692 cm^?1 处显示出特征吸收带，可分别归属于配位水的 Sn-O 伸缩振动、H-O-H 弯曲振动和 O-H 伸缩振动 [39,40]。LVA 在约 3180 cm^?1 处显示出宽羧酸 O-H 伸缩带 [41]。将 SnCl₄·5H₂O 与 LVA 以摩尔

结论

在本工作中，开发了一种 SnCl₄·5H₂O/LVA 深共晶溶剂，并与 DMSO 结合构建了用于葡萄糖转化为 HMF 的高效 DES-DMSO 二元溶剂体系。在 AlCl₃·6H₂O 存在下，优化后的 Sn/LVA-16-DMSO 体系在 150 °C 下 10 min 内获得了 84% 的 HMF 产率。单因素实验和 RSM 分析证实，反应温度、葡萄糖用量、溶剂组成和酸协同作用在 HMF 生产中发挥了重要作用。高的催化

CRediT 作者贡献声明

刘东琪（Dongqi Liu）：撰写——初稿、调查研究、形式化分析。钱君（Jun Qian）：可视化、调查研究、形式化分析。陈星（Xing Chen）：可视化、调查研究、形式化分析。刘巧玲（Qiaoling Liu）：方法论、调查研究、形式化分析、数据整理。刘小磊（Xiaolei Liu）：可视化、资源。王肖倩（Xiaoqian Wang）：可视化、资源。周思宇（Siyu Zhou）：可视化、资源。官英（Ying Guan）：方法论、调查研究、形式化分析、数据整理。周良（Liang Zhou）：方法论、调查研究、形式化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能对本论文所报告的工作产生影响的经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作由青年项目（C 类）安徽省自然科学基金（2508085QB064）以及合肥高端化工与前沿新材料技术创新中心（ECEC-HCHC202513）资助。

Dongqi Liu|Jun Qian|Xing Chen|Qiaoling Liu|Xiaolei Liu|Xiaoqian Wang|Siyu Zhou|Ying Guan|Liang Zhou|Siquan Xu