《Carbohydrate Polymers》：Methylene chain length regulates the interfacial behavior of fatty-acylated starches and its role in forming robust superhydrophobic cryogels
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摘要开发基于生物基的超疏水吸附剂需要对疏水修饰剂如何调控多糖润湿性进行分子层面的理解。然而，亚甲基链延长在决定脂肪酸化淀粉界面铺展行为中的作用仍知之甚少。本研究采用不同链长（C10–C18）的脂肪酸酰氯对玉米淀粉进行酯化，以揭示疏水性的链长依赖性机制，并构建基于淀粉的超疏水冻
摘要
开发基于生物基的超疏水吸附剂需要对疏水修饰剂如何调控多糖润湿性进行分子层面的理解。然而，亚甲基链延长在决定脂肪酸化淀粉界面铺展行为中的作用仍知之甚少。本研究采用不同链长（C10–C18）的脂肪酸酰氯对玉米淀粉进行酯化，以揭示疏水性的链长依赖性机制，并构建基于淀粉的超疏水冻干凝胶。结构分析证实脂肪酸化成功，主要发生在C6和C2羟基位点。尽管取代度随链长增加而降低，但水接触角（WCA）从62.4°增加到136.9°，表明疏水性并不单纯由取代水平决定。在相近取代度下，较长链降低了临界胶束浓度并增加了表面过剩浓度，支持了长链衍生物更强的疏水缔合和界面富集。界面参数为脂肪酸酰链的分子排列提供了间接结构证据。质构剖面分析表明棕榈酰化淀粉冻干凝胶为最佳基材。经SiO?沉积后，SC-C16@20:7@SiO?表现出超疏水性（WCA = 152.1°，滑动角（SA）= 5.7°）。该材料还表现出颗粒自清洁行为，以及对短期泥浆污染和所测试机械损伤的抗性。
引言
快速的工业化和城市化进程产生了大量含油废水，推动了高级氧化、电化学和生物修复等处理技术的发展（Abousnina等，2025；Sonbhadra & Pandey，2025）。然而，这些传统方法技术要求高、能耗大，且容易导致二次污染。尽管已开发出众多过滤材料、吸附剂和絮凝剂，但它们在油水分离方面缺乏选择性。受荷叶效应以及蛛网和蜻蜓翅膀等天然表面的启发，研究人员发现并定义了超润湿材料（接触角接近0°或>150°）（Abousnina等，2025）。它们对特定液体的极端润湿行为已被应用于工业废水处理、海上石油开采和光伏设备等领域（Zhang等，2024）。根据分离机理，超润湿材料可分为吸附型（Lu等，2026）、过滤型（Li等，2025）和分散型（Zhang等，2022）。在整个过滤过程中，膜污染和堵塞问题始终存在。分散型材料将废水中的油和有害物质稀释至符合国家排放标准，但该方法既繁琐又昂贵。多孔超疏水吸附剂因其低密度、操作简单以及对油脂的选择性亲和力而受到关注，可直接收集漂浮或浸没的有机污染物。
大多数油水分离器是具有高比表面积的多孔材料，包括无机材料（如活性炭和硅烷偶联剂）（Zhang, Lan等，2026）、天然和合成聚合物（Han等，2026），以及有机-无机杂化物（Wang等，2026），如金属有机框架（MOFs）（Yin等，2025）。淀粉作为一种储量丰富、价格低廉且可生物降解的天然聚合物，凭借其独特的凝胶化和流变性质可被设计成多维材料（零维颗粒、一维纤维、二维膜和三维凝胶）（Wang, Ma等，2025）。与合成聚合物基材复杂的制备过程相比，淀粉通过一步老化即可轻松形成凝胶，使其成为极具吸引力的基材。超润湿淀粉吸附剂分为吸水型和吸油型。由于前者吸水后容易溶胀，其分离通量降低。因此，超疏水淀粉基材料（水接触角（WCA）>150°，滑动角（SA）<10°）受到越来越多的关注。其构建依赖于低表面能和分级微纳米粗糙度（Ghasemi & Niakousari，2020）。许多报道的吸附剂依赖于合成聚合物基材、含氟修饰剂或不可再生的低表面能试剂，这在一定程度上限制了其环境可持续性。例如，Han等（2025）利用多壁碳纳米管（MWCNTs）和全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）在石墨烯表面构建了粗糙的微纳结构，以延长电子元件的寿命。十六烷基三甲氧基硅烷同时提供了低表面能和分级微纳米结构，获得了超疏水冷冻干燥淀粉凝胶（Wang, Ma, & Tian, 2022a）。尽管硅烷基、多巴胺、丙烯酰胺和含氟体系已被用于提高疏水性，但可再生脂肪酸及其衍生物为疏水修饰提供了更具可持续性的替代方案（Nobakht-Nia等，2025；Sun等，2025）。由于反应活性低，脂肪酸通常与淀粉形成非共价复合物（Sun等，2023）。相比之下，脂肪酸酰氯与淀粉分子中的羟基反应效率极高（Lozano等，2024）。尽管脂肪酸酰化修饰已被广泛用于改善淀粉基材料的疏水性，但脂肪酸酰链长、界面组织与宏观润湿行为之间的分子机制仍未得到充分理解（Henning Winkler等，2013；Sun等，2016）。
基于上述考虑，我们提出脂肪酸酰氯主要通过改变烷基链的界面堆积模式来调控淀粉疏水性，而非简单地改变取代度（DS）值。其关键创新在于脂肪酸酰链的界面行为控制了表面疏水性与冻干凝胶网络稳定性之间的平衡。为验证这一假设，本研究在不同链长（C10–C18）酰氯条件下，在原始反应条件和近似匹配的取代水平下，对比了其对淀粉理化性质和界面性质的影响。通过考察脂肪酸链在淀粉表面的铺展模式和堆积效率，揭示链长如何决定酯化淀粉的疏水性。在另一组材料级别实验中，先用一步溶胶-凝胶法预制的淀粉冻干凝胶，再经相同系列脂肪酸酰氯进行后修饰。这些冻干凝胶实验旨在确定链长依赖性的润湿性趋势在多孔淀粉网络中是否仍可观察到，并为后续超疏水表面构建确定合适的基材。经棕榈酰氯（C16）修饰的超疏水淀粉冻干凝胶（WCA = 152.1°，SA = 5.7°）具有最高的吸油能力。除了稳定的化学和机械性能外，该超疏水冻干凝胶还表现出优异的抗污染、抗划伤、抗粘附和自清洁性能。最重要的是，该吸附剂在水中的选择性吸油能力显示出巨大的油水分离潜力。
各节摘要
材料
玉米淀粉，目录号：S11149，由源叶生物科技（上海）有限公司提供。根据制造商的分析证书，纯度≥98%，通过碘结合法测定直链淀粉含量约为29.5%，通过体积排阻色谱联用多角度激光光散射和折光率检测（SEC-MALLS-RI）测定重均分子量（Mw）= 1.17 × 106 Da，蛋白质含量为0.427%，
酯化反应的特征
当淀粉进行化学修饰时，淀粉链上的一些羟基（-OH）被取代基团取代。为确认脂肪酸酰氯已成功与淀粉反应，分析了酯化淀粉样品的特征FT-IR光谱。如图1A所示，原淀粉在约3300 cm?1处呈现宽吸收带，归属于分子内和分子间羟基的伸缩振动。此外，
结论
本研究系统研究了用C10–C18脂肪酸酰氯修饰的玉米淀粉，结构分析表明在所用反应条件下，脂肪酸酰取代主要发生在C6和C2羟基位点。酯化淀粉的润湿性并不单纯由取代度（DS）决定。在近似相等的DS值下，增加脂肪酸酰链长降低了临界胶束浓度（CMC）和Γmin，并增加了Γmax，表明更强的
CRediT作者贡献声明
Tingshi He：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，调查。Ben Yu：撰写—初稿，可视化。Muhammad Talha Afraz：撰写—审阅与编辑，可视化。Boru Chen：软件，数据整理。Xin-An Zeng：撰写—审阅与编辑，概念化。Rui Wang：调查，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的财务利益冲突或个人关系，这些冲突可能影响本文所报道的工作。作者声明无利益冲突。
致谢
作者感谢广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515110137），广东省基础与应用基础研究基金（编号：2024A1515110069）。
Tingshi He|Ben Yu|Muhammad Talha Afraz|Boru Chen|Xin-An Zeng|Rui Wang
华南理工大学食品科学与工程学院，中国广东广州，510640
