长期吸湿对PBI/PEEK共混物及其碳纤维/石墨/六方氮化硼复合材料热学性能与转变行为的影响

《Journal of Composite Materials》：Long-term moisture effects on hygroscopic properties, and thermal and transition behavior of PBI/PEEK blend and its composite with carbon fibers, graphite flakes and hexagonal boron nitride

　　

研究人员研究了长期吸湿对PBI/PEEK共混物以及含碳纤维(CF)、石墨薄片(Gr)和六方氮化硼(h-BN)的PBI/PEEK基复合材料热学性能及转变行为的影响。研究人员首先测定了在周围环境中暴露的模压纯PBI和注塑纯PEEK的吸湿量。试样在温度受控环境中进行干燥。研究人员在空气和甲苯中测定了密度、重量和体积的变化。通过体积溶胀系数(β_V)建立了纯PBI的增重与体积变化之间的关系，测得β_V为0.570。研究人员采用差示扫描量热仪(DSC)研究了纯PBI、PEEK、PBI/PEEK共混物及其复合材料在原始状态和干燥状态下的热行为和转变温度。研究人员将PBI/PEEK共混物及其复合材料暴露于周围环境中，并从距注入口一定距离的模制管外表面多个位置取样，以确定水分分布。获得了吸湿引起的密度、重量和体积变化。测得PBI/PEEK共混物和复合材料的溶胀系数分别为0.524和0.489。研究了水分对热转变的影响。对于PBI/PEEK共混物和复合材料，玻璃化转变和退火引起的重结晶熔融转变均受吸湿的显著影响。对于玻璃化转变，共混物和复合材料分别观察到高达10°C和8°C的变化。对于退火转变温度，共混物和复合材料最大差异分别为6°C和5°C。然而，熔融温度未受影响。

长期吸湿对PBI/PEEK共混物及CF/Gr/h-BN/PBI/PEEK复合材料热学与转变行为的影响——论文解读

高性能热塑性聚合物中，聚苯并咪唑(PBI)具有最高的玻璃化转变温度（干燥状态下高于420°C），但PBI不熔融且固有脆性，难以通过常规注塑方法加工。将PBI与聚醚醚酮(PEEK)共混形成聚合物共混物，不仅保留了PBI的所需性能，而且可实现注塑等经济高效的加工方式。PBI在100%相对湿度环境中平衡吸湿量可达15%。以往对PBI和PBI/PEEK共混物的吸湿机制及热转变影响已有定性研究，但长期吸湿下PBI/PEEK共混物及其复合材料仍存在许多未明确的问题，尤其是吸湿量与尺寸变化之间的定量关系尚未建立。对于尺寸关键部件，长期尺寸稳定性至关重要。含碳纤维(CF)、石墨薄片(Gr)和六方氮化硼(h-BN)的PBI/PEEK复合材料用于密封、轴承、衬套和推力垫圈等，常在高温高湿的恶劣受限环境中工作。吸湿引起的尺寸变化可能导致不利的变形、损伤甚至过早失效。因此，开展这项全面研究十分必要。

研究人员对注塑成型、熔融加工的PBI/PEEK共混物及CF/Gr/h-BN/PBI/PEEK复合材料的长期吸湿性能和相关热学行为进行了系统研究，并以模压纯PBI和注塑纯PEEK作为参照。定量考察了吸湿引起的重量、体积和密度变化，建立了体积溶胀系数，并通过差示扫描量热仪(DSC)研究了热转变行为。研究得出，吸湿显著影响玻璃化转变和退火重结晶熔融转变，但最终熔融温度不受影响；复合材料的体积溶胀系数小于纯PBI。

研究使用的材料为商业可得的注塑管材（PBI/PEEK共混物牌号TU60，复合材料牌号TL60），另有模压纯PBI板和注塑纯PEEK板作为基线材料。试样从管壁不同位置切取，分“先切片后干燥”和“先干燥后切片”两组以验证一致性。重量、密度和体积通过电子分析天平在空气和甲苯中测定。干燥条件为200°C下72小时。热分析采用DSC，升温速率20°C/min，样品按不同状态和位置取样。体积溶胀系数β_V由体积变化与重量变化的线性关系获得。

**水分对吸湿性能的影响（纯PBI和纯PEEK）**

研究人员测量了纯PBI在环境暴露6个月内不同几何试样的密度、重量和体积变化。暴露表面积与体积比(A_E-surf/V_sp)越大的试样吸湿越多；干燥后各试样密度趋于一致，约为1.298~1.299 g/cm³。纯PBI的体积变化与增重呈良好线性关系，测得体积溶胀系数β_V=0.570。注塑纯PEEK在环境暴露4年和7年后重量变化分别约为0.22%和0.23%，密度和体积变化均小于1%。DSC显示，纯PBI中吸湿表现为跨越宽温度范围的大吸热峰，吸热峰大小与吸湿量对应；干燥后吸热峰消失。纯PEEK在干燥后出现微小但可察觉的转变，表明干燥过程诱导了再结晶。

**PBI/PEEK共混物**

注塑管沿长度方向和壁厚方向的密度、重量和体积变化结果显示，靠近注入口处管壁中心存在低密度区。干燥后，近内外表面密度下降，壁厚中心仍保留较低密度。重量和体积变化在内外表面最大，沿壁厚近似对称，表明水分梯度陡峭。DSC在原始状态显示内外表面有宽吸热峰，干燥后吸热峰消失，并出现高于200°C的新转变，表明干燥期间PEEK发生额外结晶。退火晶体熔融行为在不同壁厚位置存在差异，反映结晶度和形态变化。

**CF/Gr/h-BN/PBI/PEEK复合材料**

复合材料在远离注入口处密度变化较小，但近注入口管壁中心仍有低密度区。干燥后表面密度明显下降，内部变化小，显示非均匀水分梯度。重量和体积变化同样表面高、内部低。DSC显示表面有宽吸热峰，壁厚中心几乎不可检测，证实了陡峭的水分渗透剖面。干燥后吸热峰消失，不同位置热行为趋于一致；干燥和退火过程引发晶体再熔融和重结晶，导致壁厚方向结晶度差异。

**水分对玻璃化和熔融转变的影响**

纯PBI在吸湿量约3%时，玻璃化转变温度变化很小（原始态418.3°C，干燥态419.1°C）。注塑纯PEEK暴露7年后吸湿约0.23%，玻璃化转变温度从原始态150.2°C升至干燥态152.6°C，差异约2°C。PBI/PEEK共混物在内外表面吸湿约3%时，玻璃化转变温度显著降低；干燥后显著升高，表面处变化幅度最大达10°C。退火引起的晶体熔融转变温度在表面处受干燥影响，最大差异6°C；最终熔融温度不受影响。复合材料表面吸湿约1.7%，玻璃化转变温度在干燥后显著升高，最大8°C；退火转变温度差异最大5°C