迈向基于硼二十面体超原子的常压超导

《Physical Review B》：Toward ambient-pressure superconductivity from boron icosahedral superatoms

　　

我们发现了一类富硼化合物，由相互连接的B??二十面体和位于间隙位点的电正性客体原子（X）组成。这些结构是通过在50 GPa下的第一性原理晶体结构预测找到的，并且在环境压力下仍然保持动力学稳定。当X为单价或三价元素时，这些结构呈现金属性和超导性。预测的临界温度对于CsB??可达42 K，与最高T_c常压常规超导体MgB?相当。我们将XB??相解释为超原子晶体：B??单元保持了其在孤立状态下所具有的二十面体形状，同时形成了延展的晶体网络。当X为单价或三价原子时，体系呈金属性，B-B共价键促进了强电子-声子耦合。与MgB?不同，MgB?的超导性由少数声子模式驱动，而XB??化合物通过原子内和原子间的振动表现出宽泛的、在模式和动量上分布的耦合。我们的结果突显了XB??系列作为超导性平台的潜力，并展示了超原子作为固态材料设计中功能构建模块的潜力。

I. 引言

发现常压替代超导体的一个新兴途径依赖于通过在中等压力下稳定奇异相，然后在环境条件下以亚稳态回收。富含硼和/或碳的结构特别适合这一目的，近年来引起了广泛关注[1-7]。事实上，这两种元素都具有轻原子质量，倾向于形成共价键，并且已知在压力下形成可在环境条件下回收的同素异形体（如金刚石）。关于超导性，轻原子质量导致高声子频率，共价键导致大的电子-声子矩阵元。这两者被认为是MgB?的39 K临界温度[8]和超氢化物破纪录高T_c的关键驱动因素[9,10]。除了轻原子质量和共价键外，材料还必须是金属性的才能承载超导性。然而，大多数共价材料是绝缘体，需要掺杂才能达到金属性。虽然存在一些例外，但化合物即使在适度的掺杂水平下也会变得不稳定[11-17]。问题在于，电子-声子（EPC）耦合虽然对超导性有利，但如果过大也是结构不稳定的主要原因。如果所有耦合都集中在单一声子模式上，这种效应尤其强烈。关键问题在于我们能否识别出能够耐受掺杂、保持强共价键并分散耦合的结构基元。在本文中，我们提出了一类满足这些标准的富硼结构。

这些结构是通过在中等压力（50 GPa）下进行第一性原理晶体结构预测发现的，化学计量比为XB??（X为第IA-III A族原子）。除Sc外，对于所有元素，该相在50 GPa和环境压力下都具有动力学稳定性。我们将XB??晶体结构解释为硼二十面体超原子[18,19]组成——原子群结合成单一（亚）稳定形式，其性质与组成原子不同。一旦形成，超原子可以与其他原子形成稳定的晶体，称为超原子晶体。一个著名的例子是碳富勒烯（C??），它们与金属原子形成稳定的面心立方晶格，并在常压下呈现超导性[20]。

我们通过最先进的第一性原理计算，表征了XB??超原子结构的热力学稳定性、电子性质和超导性质。在常压下，具有第IA族和IIIA族元素的XB??相表现出超导性，预测的T_c值在CsB??中高达42 K。掺杂硼二十面体网络已被提出作为实现强共价键和强电子-声子耦合的可能途径[21]。XB??体系的关键区别在于，此处的掺杂发生在间隙位点上，通过X原子实现，而不是在共价键本身上，这对结构的影响较小，并保留了B-B键网络。同时，电子-声子耦合来自于共价原子内和原子间键，其态位于费米能级。此外，EPC在模式和动量上均匀分布，这使结构能够在不变得不稳定的情况下承受相当大的耦合。

本文结构如下。在第二节中，我们评估了XB??系列在50 GPa下的热力学稳定性，讨论了其可合成性和在环境条件下回收的前景。在第三节中，我们提出了超原子晶体的概念，并讨论了XB??如何满足其标准。在第四节中，我们将XB??结构中的电子结构与α-硼结构（也由二十面体超原子组成）进行比较，该比较证实B??在不同环境中表现出一致的行为，如同单个原子，具有类核心轨道（不与周围原子相互作用）和类价态轨道（参与相互作用）。在第五节中，我们呈现了整个XB??系列的超导性趋势，并讨论了电子-声子耦合和声子软化在决定其T_c中的作用。在第六节中，我们使用完全各向异性的SCDFT计算验证了两个极限情况CsB??和α-B的结果，并分析了Eliashberg函数和屏蔽库仑相互作用。结论在第七节中给出。

II. 热力学稳定性

我们从热力学开始讨论，以展示预测的XB??如何形成。在50 GPa下，通过进化晶体结构预测对XB??化学计量比进行了预测[22,23]（X = K, Ca, Sc, Rb, Sr, Y, Cs, Ba, La）。选择该压力是为了访问具有奇异键合行为的结构，同时保持足够接近环境压力以实现其常压回收。选择XB??化学计量比的动机是，实验上已报道了一种具有ZrB??化学式的ZrB??相，其中硼形成了连续网络[24,25]，在6 K和常压下具有超导性[25,26]。我们的工作假设是，对于Zr以外的元素，在压力下也会出现类似的结构。

对于Sc和Y，我们发现ZrB??结构[24,25]在能量上更有利，优势超过100 meV/atom。对于所有其他研究的XB??元素，具有空间群F4?3m的结构在所有搜索中自发出现。该结构由B??二十面体单元组成，与ZrB??相相比的焓增益从23 meV/atom（Ca）到264 meV/atom（Ba）不等。对于碱土金属，我们的结果与先前研究一致，该研究也为CaB??报道了该相，但未研究第IA族和IIIA族元素[27]。

为了估计该相的实际可合成性，我们在0和50 GPa下计算了完整的X-B凸包。图1(a)中以Sr在50 GPa下为例（其他组成的结果报告在补充材料SM图S1和S2中[28]）：位于凸包上的结构（蓝色圆圈）是热力学稳定的，而位于其上方的结构（红色方块）是不稳定或亚稳态的。具有F4?3m空间群的XB??相位于凸包上，即其相对于凸包的焓（ΔH_hull）为零，应自发形成。在下文中，我们将相对于凸包的焓称为ΔH_hull，相对于纯元素的称为ΔH。后者指示了如果抑制了向其他竞争相转变的路径，该结构是否将由纯元素形成。

图1. 50 GPa下XB-B硼化物（X = K, Ca, Sc, Rb, Sr, Y, Cs, Ba, La）相的热力学稳定性。(a) 50 GPa下Sr-B的凸包。超原子（XB??）相位于凸包上。对应于已知ZrB??相（ZrB??）的点用黑色方块标出。(b) 超原子XB??相在0（实线）和50 GPa（虚线）下与凸包的距离。

图1(b)显示了在0和50 GPa下所有研究X元素的ΔH_hull（对于ZrB??，请参阅SM图S3[28]（参见其中参考文献[29,30]））。在50 GPa下，XB??相对四个元素靠近凸包：Sr和Ba是稳定的，Ca和La在50 meV/atom以内。在环境压力下，XB??相对所有X都变得不那么稳定，ΔH_hull升至100-300 meV/atom（1030 kJ/mol）。另一方面，在50 GPa下，ΔH对于除Rb（+5 meV/atom）和Cs（+3 meV/atom）外的所有元素为负。在环境压力下，ΔH普遍增大，对于La（+7 meV/atom）、K（135 meV/atom）、Rb（+35 meV/atom）和Cs（+45 meV/atom）变为正。零点对自由能的贡献，对XB??进行了评估，效果非常微小，相对于Sr和α-B稳定化XB??相约-3 meV/atom（细节请参见SM表S1）。

精确量化XB??在亚稳态下的寿命需要识别分解路径，这目前超出了技术水平。这里，我们基于定性论据论证了XB??相可在压力下合成并在环境条件下回收的合理性。首先，声子计算证实大多数化合物（Sc除外）在零压下具有动力学稳定性（图S12）。其次，硼与碳和氮共享形成具有高结合能键的倾向。在统计上，这与约200 meV/atom宽的亚稳态窗口相关联[31]，这与我们最高的ΔH值相当。这些因素表明，动力学势垒而非热力学驱动力是限制分解的主要因素。第三，B??二十面体是一个反复出现的基元，存在于纯硼[32]中、富硼碳化物[33]中，也作为孤立团簇存在[34,35]。在图2中，我们展示了XB??结构、B??二十面体和硼的基态结构（α-B）。从结构角度看，XB??类似于分子晶体，由相互连接的B??原子组成，X原子位于间隙中。只要B??二十面体保持完整，分解只能向具有完整二十面体的相进行，即α-硼。

图2. 从B??超原子构建模块形成XB??晶体。我们展示了孤立的B??超原子、α-B的晶体结构（B??超原子以高亮显示）以及XB??-B??晶体结构。在α-B结构中，共价键和金属键分别用青色和橙色高亮显示。

为了进一步支持亚稳态的论点，我们对CaB??进行了三次分子动力学模拟：在环境压力下100 K、600 K和1200 K，持续时间180 ps，分别代表接近运行的温度和两种可能的合成温度。在所有情况下，我们发现硼原子没有扩散，二十面体形状在整个模拟过程中得以保留（感兴趣的读者请参见SM图S4[28]）。

我们还将XB??的结果与Li?YCl?进行了比较，因为这两种材料具有多个相似之处：两者都由轻元素（B/C）组成的共价网络构成，网络中有大空隙，电正性元素位于间隙中。Li?YCl?在压力下实验合成并在环境条件下回收[36-39]。合成是通过激光加热在50 GPa压力下Li和Y的混合物实现的，在该压力下其热力学上是稳定的。合成后，该化合物在环境条件下仅通过释放压力即可回收。由于材料非常相似，如果一种可以被合成和回收，另一种也应该可以。

在50 GPa下，Li?YCl?被报告位于凸包上（ΔH_hull = 0, ΔH = -0.5 eV/atom）[40]。然而，在环境压力下它表现出正的ΔH_hull（172 meV/atom）[41]。XB??在50 GPa下也位于凸包上，在环境压力下表现出负的形成焓（ΔH = -110 meV/atom）。相比之下，XB??更稳定。合成压力大约相同，由于形成能为负，在环境条件下应该同样可以回收。

我们还提出了一种不需要压力的XB??可能的合成路线。事实上，α-B已经包含预形成的B??二十面体，并且中温扩散进入该框架是可行的：轻掺杂Li的α-B（Li?.???B??）已通过将Li扩散进入α-B而不破坏二十面体单元而合成[42]。这与此处讨论的XB??相是不同的情况，因为B??二十面体的几何形状和连接方式与α-B同素异形体的不同，但它证明了X原子可以通过扩散掺入而不破坏B??超原子。遵循相同原理，可以将α-B的精细研磨粉末与选定的X元素混合，并仅施加中等的热量以促进X原子在B??二十面体之间的扩散。如果二十面体不断裂，向硼含量更低相的转变就被抑制了，只要ΔH为负，XB??就可以形成，因为我们发现的其他任何相都不包含B??二十面体。

III.

作为超原子晶体
我们现在讨论 — — 相的晶体结构，展示正二十面体如何作为刚性构建单元出现，并讨论它如何符合超原子的定义。这一思想将是后续理解材料电子性质和振动性质的关键。

超原子被定义为具有一个或多个原子特性的原子集合体[19]。这一定义有意保持宽泛，涵盖小分子、自由基和团簇。将超原子组装成周期性有序的超原子晶体——其中超原子保持自身特征同时表现出集体行为——是物理化学中的一个重大挑战[18,43]。

超原子晶体以两个不同的长度尺度为特征：超原子内尺度（每个超原子的大小）和超原子间尺度（超原子间的距离）。这转化为决定电子结构的两个特征：来源于定域在单个超原子上的轨道的离散能级，以及超原子间跃迁。对应于定域态的能级位于较低能量处，类似于原子的半芯态。而由超原子间跃迁产生的能级则形成弥散能带，类似于常规晶体中的原子间跃迁。取决于超原子间距离，跃迁强度可媲美常规原子间的跃迁，尽管它涉及的是分子轨道。

在 — 结构中， — 超原子通过其向外指的轨道形成12个超原子间（B–B）键。超原子间和超原子内距离均约为1.7 ?，因此超原子间电子跃迁与超原子内跃迁相当。

为支持 — 结构确实符合超原子晶体这一观点，我们将其与硼的基态结构（ — -B）进行比较。在 — -B中，正二十面体沿 — 轴通过6个B–B键与其邻居相连，键长同样为1.7 ?，并在 — 平面内通过6个两电子三中心键（ — ）与其邻居相连[44,45]。因此，在这两种结构中， — 超原子保持了明确的几何构型和键长，而周期性晶体是通过超原子间键形成的，这些键在配位和几何构型上有所不同。

关于我们识别常规超导体的具体目标， — 超原子晶体具有两个重要特征。第一，超原子间和超原子内键涉及相同的原子（B），因此必然是共价键[8]。第二， — 能够在宽范围内承受电子或空穴掺杂而不会变得动力学不稳定。这一方面将在第五节中详细讨论；在环境压力下所有考虑结构的声子色散如图S12所示[28]。

我们将 — 晶体的稳定性归因于两个几何因素。首先，掺杂通过间隙 — 位点的取代发生，在该体系中作为电荷供体。与通过共价键掺杂（例如通过C取代）相比，这应该更容易在实验上实现[13,21,46]。其次， — 超原子具有内部自由度。因此， — 可以通过轻微形变来响应掺杂，同时整体晶体结构保持不变，这在常规晶体中是不可能的。

四、电子结构
我们现在将 — 的电子结构与 — -B和孤立的 — 超原子进行比较。这种比较揭示， — 的低能电子态在其排列方式改变时不发生变化，并支持了正二十面体的电子行为类似于原子这一观点。

为了更好地理解 — 的电子结构，我们先从孤立情况开始考虑。其分子轨道可以由12个硼原子的 — 和 — 轨道得到。这产生总共48个分子轨道，其中13个为成键轨道，具有 — 对称性（分别为一个、三个和九个分子轨道），12个为非键轨道，13个为反键轨道[47]。然后这些轨道需用36个电子填充（每个硼三个电子）。剩余的10个电子填充较高能量的非键轨道。这些轨道朝外指向[47]，并在演化为能带之前形成超原子间键。这些轨道在 — 和 — -B中根据几何构型形成不同的键。

在图3中，我们展示了孤立的 — 的电子结构，与环境压力下的 — -B和 — 进行比较，并给出了总态密度（DOS）。在孤立的 — 中，可以数出13个成键态，从-15.5到-3.9 eV，随后是部分填充的非键态。

图3. 孤立的 — 超原子、 — -B和 — 在环境压力下的计算电子结构及总态密度和原子投影态密度（DOS）。能量零点设置在价带顶。在 — 的DOS面板中，我们用红色标注 — 分子态，用蓝色和灰色分别标注在 — 晶体中变为占据和未占据的非键态。总态密度和B投影态密度分别用黑色实线和绿色填充曲线表示。

在 — -B中，有18个价带。可以立即看出，-15 eV处第一个孤立的能带和-10 eV附近的一组三个能带在能量和电子数上均与孤立原子匹配。根据参考文献[45]，剩余9个能带来源于其他成键态，最后5个来源于三个共价键和两个两电子三中心键。硼的36个电子完全填充这些轨道，因此该系统是半导体。

对于 — 化合物，电子结构的本质特征不取决于 — [48]。对于所有 — 元素，能带结构遵循刚性带行为（对于所有能带，我们参阅补充材料中的图S8[28]）。当 — 是碱金属（第IIIA族元素）时，系统在价带中空穴掺杂（在导带中电子掺杂）。在 — 中，价带有19个。-15 eV处的单个能带和-10 eV附近的一组三个能带立即可识别，与 — -B类似。聚焦于 — 点，可以数出从-9.5到-3.5 eV范围内总共9个能带，对应剩余的 — 成键轨道（对于本征值从孤立的 — 到 — 的完整演化，我们参阅补充材料中的图S5[28]）。剩余6个能带来源于12个超原子间共价键。B的36个电子填充18个能带，留下一个未填充。因此，当 — 是二价原子时，系统是绝缘体。这也是 — 原子的价态下系统热力学最稳定的情况。在环境压力下，DFT带隙对Ca为1 eV，Sr为1.5 eV，Ba为1.7 eV。一价/三价的 — 给出超导所需的金属态。

换言之，我们证明 — 的成键分子轨道类似于半芯原子态，仅受环境轻微微扰，而非键轨道则类似于价电子，其行为随环境改变而改变。

我们通过讨论涉及超导的键在实空间中的表现来结束本节，这一分析揭示超原子间和超原子内键均参与其中。

唯一对电子-声子耦合有贡献的电子态是费米能级附近的态。在图4(a)和4(b)中，我们分别展示了空穴掺杂和电子掺杂下费米能级处的局域态密度（即态密度的实空间定域化）（对于详细定义，参阅补充材料中的S1C节[28]）。在空穴掺杂情况下，态定域在超原子间和超原子内 — 键上。在电子掺杂情况下，费米能级处的态主要定域在单个硼原子上以及由两个超原子间 — 键形成的正方形中。在两种情况下，电子-声子耦合均涉及超原子内和超原子间键的贡献，这表明超原子的所有自由度都对超导有贡献。

图4. (a) 每个化学式单元多一个空穴的 — 的局域态密度。(b) 每个化学式单元多一个电子的 — 的局域态密度。

在电子掺杂和空穴掺杂两种情况下，费米能级附近的态——分别为带隙上方和下方——主要具有硼的特征（参阅图S6和S7获取所有 — 原子的原子投影态密度）。这些定域轨道产生强烈的电子-声子耦合，与 — 相当。事实上，最初为 — 提出的共价键驱动金属的概念[8]同样适用于这些材料。我们将在下一节中对此进行定量分析。

五、超导趋势
我们现在转入讨论 — — 族的超导性质。在本节中，我们聚焦于整个族的 — 趋势，以了解优化的可能性有多大。为此，我们使用更直观的McMillan公式来估算 — 。在第六节中，我们将聚焦于最有前景的两种化合物 — 和 — ，使用最先进的超导密度泛函理论。

McMillan公式为[49,50]
(1)
其中 — 是对数平均声子频率， — 是电子-声子耦合常数， — 是库仑赝势。根据该表达式， — 在0-2范围内随 — 强烈增加，随 — 线性增加，随 — 减小。一般来说， — 是主导因素，但耦合强度的增加总是伴随着特征声子能量 — 的降低。超过一定阈值后， — 的降低会抵消耦合强度增加带来的收益，甚至可能导致结构不稳定——这是Cohen-Anderson极限的典型行为[51]。

Hopfield的近似表达式[52]给出了 — 的直观描述：
(2)
其中 — 和 — 分别是费米能级处的态密度、电子-声子矩阵元、原子质量和平均声子频率。 — 和 — 取决于材料， — 主要取决于哪些键对费米能级处的态有贡献， — 取决于费米能级的位置。

图5总结了环境压力下所有金属性 — 化合物的主要超导性质。临界温度使用公式(1)预测， — 取0.10和0.20，这是大多数材料所假设的保守取值范围[53,54]。计算得到的 — 从三价 — （Y, La）的10 K到 — 的超过70 K。

图5. 金属性 — 的主要超导可观测量作为客体原子半径的函数。(a) McMillan — （ — 在0.1到0.2范围内）随周期表中 — 元素的变化。(b)-(e) 分别为电子-声子耦合 — 、声子频率的对数平均值 — 、声子频率的简单平均值 — 以及费米能级处的态密度 — 。碱金属、碱土金属、稀土元素和稀有气体分别用蓝色圆圈、橙色方块、绿色菱形和紫色三角形表示。碱金属和稀土元素之间的灰色虚线作为视觉引导。稀有气体化合物之间的虚线将其与其他化合物区分开来，表明其合成不太可能实现。

利用公式(1)，很清楚这种变化是由 — 的相应增加引起的[图5(b)]，从 — 中的 — 到 — 中的 — （强耦合）。如图5(e)所示， — 的趋势与费米能级处电子态密度（DOS） — 的行为密切一致，因此如果我们能够增加 — ， — 也应该随之变化，从而增强 — 。

我们在第四节中讨论了整个 — 族遵循刚性带行为（补充材料图S8[28]）。鉴于态密度的陡峭轮廓，人们可以设想通过空穴掺杂进一步提升态密度。然而，在 — 中引入Cs空位会在结构中留下大空洞，导致其在压力下崩塌。相反，为了以更可控的方式测试空穴掺杂的想法，我们对 — 位点被稀有气体元素（Ar, Kr, Xe）取代的假想 — 化合物进行了理论研究。

尽管这些化合物的形成焓高到无法实现（ — meV/原子），不可合成，但它们提供了对提升 — 的电子机制的有用测试。确实，稀有气体取代显著增加了 — 和 — 。然而，尽管有这些增益，预测的 — 基本保持不变。这是由于伴随 — 增加[图5(b)]的声子软化，抵消了耦合强度的增强，这在 — 的下降[图5(c)]中可见。

从图5(c)可以看出， — 既随掺杂类型（碱金属、稀土元素、稀有气体）变化，也随 — 原子半径变化；由于这两个因素在系列中同时变化，仅从 — 无法分离它们的各自贡献。

此外，该参数仅适用于金属相，因为它要求有限的电子-声子耦合[50]，因此绝缘性的碱土金属化合物根本无法纳入这一比较。为了分离这两种效应，我们转向平均声子频率。由于碱土金属成员（绝缘性，橙色符号）的原子半径与稀土金属（金属性，绿色符号）相似，比较两者的隔离参数可以排除其他因素，仅保留耦合效应的影响：在半径固定的情况下，耦合使平均频率偏移了20 meV。

从原理上讲，声子软化也可能源于空穴掺杂排空成键态并减弱键刚度，而非耦合本身。然而，在同一等电子群内（Ar-Kr-Xe；K-Rb-Cs），电荷固定，两个参数仍然依赖于半径[图5(b)]。由于空穴掺杂无法在恒定电荷下产生趋势，这种半径依赖性必定反映的是耦合本身，从而证实耦合——而非空穴掺杂导致的键弱化——是主导效应。

由于参数的减小补偿了参数的增加，参数家族的临界温度已接近饱和极限。正如我们下文将要看到的，费米能级附近能隙的存在对配对强度也有影响，后者由于屏蔽减弱而异常大[55,56]。因此，尽管耦合强且态密度有利，这些硼化物的临界温度仍然适中。从这个意义上说，它处于该家族的结构性、动力学和电子最优状态附近。

**VI. 基于超导密度泛函理论的超导性质**

在本节中，我们重点关注前一节中被认为最有前景的两种化合物：（单价原子，最高）和（三价原子，最有可能被合成，最低）。我们详细考察了它们的振动和超导性质，确定了促使支持超导的因素，并验证了前一节的结果。

为了使用无参数理论来研究这两种化合物，我们求解了超导密度泛函理论（超导DFT）的全各向异性方程。超导DFT使我们能够同时考虑声子介导的配对、库仑排斥和能隙各向异性效应[54]，从而获得超导临界温度和能隙。

图6展示了温度依赖的超导能隙[图6(a)]及其在费米面上的分布[图6(b)]。在两种化合物中，超导能隙几乎各向同性，表明配对相互作用在动量空间中均匀分布，不存在强烈的能带或模式选择性增强。计算得到的临界温度为42 K和21 K——分别处于McMillan公式对两种化合物预测范围的较低和较高极限。这一结果表明两种体系中的库仑相互作用均较强，而比值分别为4.2和3.7，表明耦合处于中等/弱耦合区间。

**图6.** 超导能隙。(a) 各向异性超导能隙随温度变化的直方图。粗橙色线为参考线。(b)、(c) 费米面，以颜色编码表示超导能隙（T=2 K）。

我们进一步分析配对的核的两个组成部分：屏蔽后的电子-电子排斥力和吸引性的电子-声子相互作用，分别由Eliashberg谱函数和静态库仑相互作用描述[54,57,58]，如图7(a)和7(b)所示。

**图7.** 电子-声子和电子-电子（库仑）相互作用。(a) 在0 GPa下的函数。灰色为声子态密度，红色为电子-声子谱函数。红色虚线为积分曲线，得到耦合参数。(b) 电子态密度（黑色曲线）及其在Cs和La上的投影（黄色）。橙色曲线为对角部分，即进入超导DFT能隙方程的RPA屏蔽电子相互作用[54]。

库仑相互作用的影响异常地大于大多数材料[54,59]。事实上，费米能级附近态的部分能隙化降低了动态库仑重正化的效率[55,56]，这导致有效库仑相互作用相对于恒定态密度模型得到增强。事实上，超导DFT临界温度处于McMillan-Allen-Dynes预测值的低端，表明有效库仑排斥参数较高。

尽管如此，如图7(b)所示的屏蔽库仑相互作用展现出光滑、无明显特征的轮廓，这是优良金属的特征[59,60]。库仑排斥的强度可以量化为费米能级处的值，分别为0.55和0.46。虽然相对较大，但这些值与高态密度一致。

如图7(a)所示的Eliashberg函数在声子谱中广泛分布，无论在模式还是动量方面都是如此。因此，积分耦合（如图中红线所示）随频率近似线性增长，分别达到1.7和0.9。在第一种化合物中，声子模式通常比第二种化合物更硬，这可以从图5(d)中较大的值看出。尽管总耦合较小，但参数更小。这源于Eliashberg函数的不同分布，约25%的总耦合来自15 meV处的声子模式（关于完整的声子色散及电子-声子耦合，请参见补充材料图S11）。

在其他超导体中，电子-声子耦合往往具有强烈的模式和动量选择性，集中在较窄的频率范围内。由于单个模式承载所有谱权，它会被强烈地重正化。即使能够增强耦合，系统也会迅速变得不稳定并发生结构相变。相比之下，在这种结构效应中，通过互联的超原子，其声子涉及沿多个方向同时发生超原子内和超原子间键的形变，从而缓解了这一问题。因此，电子-声子相互作用在声子支和整个布里渊区中更加均匀地分布，反映了相互作用不存在特权方向和距离。

**VII. 结论**

综上所述，在本工作中，我们确定了一类有前景的富硼超导体：化合物，由二十面体超原子和间隙电正性元素组成，构成超原子晶体。这些化合物可以在50 GPa的压力下合成，并且基于动力学稳定性，可能在环境条件下稳定存在。

晶体具有超导的独特优势：第一，硼原子既在超原子内又在超原子间形成共价键，导致大的电子-声子矩阵元。第二，它们能够承受极端的空穴和电子掺杂，这使得费米能级的精细调节不会损害结构稳定性。事实上，我们的DFT和超导DFT计算预测环境压力下的超导临界温度最高可达42 K，可与相当，其电子-声子耦合在模式和动量空间中广泛分布。

在环境条件下，另一种非平衡合成路线也可能可行。由于超原子已经存在于纯-B中，原则上可以将它们彼此分离并与金属原子层间插入。这并非没有先例：Nagatochi等人通过将锂原子扩散到-B的晶格中来诱导超导性，而未破坏二十面体结构[42]，尽管在那种情况下，二十面体保留了母体-B同素异形体的连接性，而非形成此处讨论的不同相。

利用分子态耦合的潜力，在一个费米能级可以轻易改变的框架中被提议为寻找超导体的有前景的路线[61]。这些发现突显了超原子晶体实现这一构想的潜力。

**VIII. 方法**

结构搜索采用USPEX代码中实现的可变成分进化算法进行[22,23]，结构弛豫使用五步法。DFT计算采用Vienna从头算模拟包[62-64]进行，使用代码自带的投影缀加平面波赝势和Perdew-Burke-Ernzerhof近似[65]。更多细节参见补充材料[28]。

电子结构、声子和电子-声子计算使用Quantum ESPRESSO进行[66,67]。我们采用了优化的范德比特规范守恒赝势[68]。对于基态电荷密度，我们使用80 Ry的平面波展开截断能，Monkhorst-Pack网格和0.04 Ry的展宽进行布里渊区积分。态密度使用四面体法在非自洽计算中计算，布里渊区积分使用网格。

声子计算在网格上进行，电子和声子的性质也在网格上进行插值。收敛性测试（见补充材料图S15中的示例）表明，由于q方向上耦合的均匀性，使用网格进行声子色散积分已相当收敛。

超导DFT中的库仑相互作用在随机相位近似下评估，能带求和的能量截断为费米能级以上约50 eV，晶体场因子求和的最大值为a.u.[69]。

各向异性模拟使用蒙特卡罗算法进行，在费米面附近以更高概率累积50K个k点[70]。同样的算法用于计算图7中所示的电子-声子谱函数。电子和耦合参数在随机网格上线性插值，用于求解超导DFT Kohn-Sham能隙方程。我们采用文献[71]中的泛函，该泛函也用于物理超导能隙的计算[54]。包含库仑相互作用的Eliashberg模拟采用文献[53]的方法进行。

费米面使用Fermisurfer代码绘制[72]。