滑动液体与冻结液滴的起电机理：离子转移与电子转移的双机制证据

《Nature Physics》：Electrification mechanisms in sliding liquid and frozen drops

　　

滑动起电（slide electrification）是指液滴在绝缘表面上移动并积累和沉积电荷的过程，其微观与根本起源仍存在争议。电荷转移常被归因于后退接触线处的离子转移（ion transfer），但仅凭离子转移能否完全解释所观察到的电荷分离仍是未解问题。本研究考察了极性自电离液体和非极性液体的滑动起电。研究人员通过将液体冷却至熔点以下，得以将该过程与相应冻结组分的摩擦起电（tribocharging）进行比较。尽管在冰点以下离子迁移率降低，冻结的极性化合物仍持续积累大量电荷。非极性液体在不同基底上表现出较低的带电水平，且其液态与冻结态下的带电行为几乎相同。由于非极性液体所含自由离子极少，这些观察结果表明存在另一种充电机制，即电子转移（electron transfer）。研究结果表明，滑动起电至少通过两种机制起作用，主导的电荷转移路径根据电负性、物相和温度在离子转移与电子转移之间切换。

水等液滴在绝缘疏水表面滑动时会积累电荷，同时表面获得反号电荷，这一过程被称为滑动起电或接触起电，与固体之间的摩擦电现象类似。将单位电荷从固液界面转移到自由固体表面在能量上极为不利，而液滴的接触线是柔软的，不同于固体摩擦中高剪切力在微凸体处打断化学键。液滴带电现象虽已认识一个多世纪，但定量实验直到近十年才逐步发展起来。理解液滴起电机制对动态润湿、冷凝、能量收集、打印和海水淡化等众多领域具有重要意义。

目前，围绕滑动起电的微观电荷转移机制仍有争议。对于液态水，主流观点认为表面电荷主要由水-固界面自发形成的表面电荷贡献，例如表面基团解离或离子吸附；当接触线后退时，双电层（EDL）扩散层中的反离子进入滑动液滴，而表面电荷留在脱湿表面上。但在疏水表面上表面电荷如何形成尚无共识，通常认为OH^?富集导致表面带电。电子转移也被提出作为离子转移之外的附加机制，但一直缺乏直接证据。冰的界面通常带电，冰中主要载流子被认为是质子或H₃O⁺和OH^?，电子通常不被认为参与；冰面准液态层很薄，EDL扩散层形成受到抑制。因此，一个关键问题是：液体及其冻结对应物的带电现象能否完全由基于离子转移的描述解释，还是存在其他机制。

研究人员在发表于《Nature Physics》的这项研究中，系统研究了液态和冻结态的水、甲酰胺（二者均为极性自电离液体），以及二碘甲烷和1-溴萘（二者均为非极性液体）在五种化学组成不同的疏水表面的滑动起电与摩擦起电行为。结果显示，尽管冻结态极性液体的离子迁移率降低，它们仍能积累大量电荷；在熔点附近，冰的电荷沉积反而增强。非极性液体在液态和冻结态表现出一致且较低的带电行为，并且在某些表面上出现了与极性液体相反的电荷极性。这些结果无法仅由离子转移解释，提示存在额外的电子转移机制；两种机制的相对贡献取决于液体极性、电离能力、物相、温度以及液体与表面之间的电负性差。

研究人员采用的主要关键技术包括：封闭于温控箱内的倾斜板装置，通过基底背面铜电极连接电流放大器，以电容感应方式记录滑动液滴或冰块经过电极时产生的双极电流信号，并积分第一个峰值得到电荷量；滑动距离设为40 mm以保证电荷饱和。表面在实验前用离子枪中和。实验中使用了去离子水、甲酰胺、二碘甲烷和1-溴萘四种液体，以及OTS、PFOTS、PFOMS、PEHMA和APTES–PFOTS五种化学组成不同的疏水涂层表面；冰块在手套箱内温控条件下于疏水硅片上冻结并转移。此外还采用接触角测量、原子力显微镜、X射线衍射和卡尔·费休库仑滴定分别表征润湿性、表面形貌、冻结样品物相和残余水含量。

### 电荷测量（Measuring charge）

研究人员使用50 μl液滴或冰块在倾斜50°的疏水玻璃板上滑动，记录其经过铜电极时产生的双极感应电流。第一个电流峰值对应液滴/冰积累的电荷，第二个反向峰值对应沉积在表面的电荷；对第一个峰积分即可得到累积电荷量。所有表面在测量前用离子枪中和，记录的是首个液滴在未带电表面上的电荷。水和不同疏水涂层的接触角数据用于表征表面润湿性差异。

### 熔点附近的电荷不等量（Inequality of charge at the melting point）

在OTS涂层玻璃上，50 μl水滴在0至20 °C范围内累积约1 nC正电荷，按传统理论归因于OH^?在表面的吸附和EDL形成，使液滴带正电。冰在≤?5 °C时电荷较低且基本恒定（0.5–0.8 nC）；但在接近0 °C时电荷升至2.2 nC，甚至高于同温度附近的水滴。冰和水的两种充电区间以及熔点附近的峰值表明，除表面电荷的离子转移外，还有其他过程在这个温区起作用。

### 涂层对起电的影响（The effect of coating on electrification）

在PFOTS和PFOMS涂层上也观察到相似行为：液态水高带电，冰在?5 °C及以下低带电，熔点附近出现峰值。PEHMA涂层与水滴作用时表面带正电、液滴带负电，符合OH^?吸附；但同涂层与冰作用时，冰在≤?5 °C累积净负电荷，电荷极性发生反转。APTES–PFOTS涂层则表现出相反极性：水带负电，冰带正电。这种极性反转无法仅用离子转移解释，提示存在与离子转移方向不同、甚至部分抵消的额外机制。研究人员还用Q=A ln(T_m?T)+B形式的函数对冰的电荷进行了拟合，但不同表面的约化χ²差异较大，无法唯一确认该对数依赖关系。

### 非极性液体的起电（Electrification of non-polar liquids）

研究人员测量了二碘甲烷和1-溴萘两种非极性液体的电荷沉积。与极性液体相比，非极性液体的带电降低到水的30%–50%，但仍存在显著电荷；在OTS和PEHMA表面还观察到与极性液体相反的电荷极性。非极性液体中自由离子极少，EDL形成受到抑制，离子型电荷分离的能量成本很高，因此其充电现象不能用离子转移解释。二碘甲烷在?20 °C至20 °C范围内的液态和冻结态电荷几乎相同，在熔点6 °C附近没有出现极性液体那种明显的不连续变化，说明相变本身并不是产生这种不连续的原因，而是反映了不同液体在充电机制上的本质差异。卡尔·费休测量显示非极性液体中残余水含量低于0.05%，排除了水污染作为电荷来源的主要解释。

### 电负性相关性（Electronegativity correlation）

对于非极性液体，电荷沉积的极性与液体和表面官能团的平均电负性差Δen相关：当表面电负性高于液体（Δen>0）时，电子倾向于从滑动液体转移到表面，液滴带正电；反之，当液体电负性较高（Δen<0）时，液滴带负电。这一相关性可以解释OTS和PEHMA等表面上观察到的极性反转。极性液体不遵循这一趋势，可能是因为离子转移占主导；水和非极性液体的冻结态大体符合该趋势，但冰在OTS上的例外提示准液态界面层可能仍有贡献。这些结果表明界面电子转移受相对电负性差控制，为液-固摩擦起电的电荷极性提供了一个预测性描述符。

在讨论部分，研究人员指出，冰和水之间的两种充电状态以及熔点附近的峰值说明两种电荷转移过程在竞争；PEHMA与APTES–PFOTS涂层之间的极性反转违反了摩擦电序列的传递性，难以用单一表面电位机制解释。非极性液体出现明显充电、弱的相依赖以及相对水的极性反转，与电子转移假说一致，但直接证据仍然缺乏。研究结论可概括为：滑动起电由两种基本电荷转移机制共同控制，其相对贡献取决于液体的极性、电离能力、物相和温度，以及液体与表面之间的电负性差。极性液体在液态主要以离子转移为主，而在冻结态和非极性液体中则以额外机制（很可能是电子转移）为主；在极性液体熔点附近，两种机制可同时运行，导致增强或居中的电荷沉积。这些发现为理解液-固相互作用中的电荷产生提供了一个统一框架，并强调了除离子之外的其他机制在多种材料和条件下支配表面带电中的基本作用。