### 中文标题 多羟基分子调控剂驱动的界面微环境编程用于碱性锌铁液流电池

《Nano-Micro Letters》：Polyhydroxy Molecular Regulator Enabled Interfacial Microenvironment Programming for Alkaline Zinc–Iron Flow Batteries

　　

碱性锌铁液流电池（ZIFBs）因其低成本、本征安全性和可规模化架构而在大规模储能领域具有吸引力，然而其实际部署仍受限于三维多孔电极中的析氢反应和不可控的锌沉积。本文报道了异麦芽酮糖醇（isomalt）作为多羟基分子调控剂，能够重构多孔碳毡的界面微环境，从而使多孔电极获得更具沉积导向功能的可逆锌沉积/剥离能力。在电解液体相中，异麦芽酮糖醇重建局部氢键网络，降低水活度，抑制析氢反应。在碳/电解液界面处，其优先横向吸附构建了富羟基界面相，该界面相均匀化锌酸根传输并将锌生长导向优选的（002）晶面取向，从而促进致密且可逆的沉积。这种界面微环境编程显著降低了锌负极的电荷转移电阻和活化能垒，使其在20 mA cm^?2条件下实现超过500次循环的稳定循环。在全电池测试中，优化后的ZIFB实现了87.5%的高能量效率，显著优于原始电解液。该工作不仅发现了一种低成本的绿色添加剂，更确立了多羟基分子作为三维多孔电极界面编程单元的新策略，为水性液流电池体系中金属定向沉积提供了新的设计理念。

异麦芽酮糖醇作为多羟基分子调控剂，将体相电解液重构与界面微环境编程相耦合。异麦芽酮糖醇通过优先横向吸附于碳表面，重整氢键网络并构建富羟基界面相。这种耦合调控实现了更可逆的锌沉积/剥离以及高效率和长循环稳定性的耐用碱性锌铁液流电池。

### 论文解读文章

**一、研究背景与科学问题**

氧化还原液流电池（RFBs）因其功率与能量解耦输出、高本征安全性和可规模化架构而被视为电网级储能的有力候选技术。在众多液流电池体系中，锌基液流电池凭借其具有竞争力的能量密度、低成本和丰富的锌资源而备受关注。其中，锌铁液流电池（ZIFBs）因兼具良好的电化学特性和显著的经济优势而受到越来越多的重视。然而，锌负极在反复沉积/剥离过程中的不稳定性严重制约了其实际应用。在多孔电极中，不受控的锌沉积容易引发枝晶生长、内部短路风险和快速的容量衰减；同时，寄生析氢反应会进一步损害锌的可逆性、降低库仑效率并加速电极退化。

为此，研究人员已在膜改性、电解液设计和电极表面工程等方面开展了大量工作。其中，电解液调控策略尤为引人注目，因为它能够在不大幅增加装置复杂性或成本的前提下，从系统层面控制锌沉积行为。已有研究主要沿三个相互关联的方向展开：重构锌物种的配位环境、调控氢键（H-bond）网络以及稳定电极/电解液界面以促进可逆沉积/剥离。然而，现有策略大多局限于体相电解液优化或静态界面钝化，鲜有涉及液流电池中一个更根本的问题——三维多孔碳电极内部的局部化学环境和传质环境在很大程度上仍未得到编程调控，尽管它直接决定了锌沉积发生的位置和方式。因此，稳定液流电池锌负极不仅需要抑制副反应或平滑沉积形貌，更需要重新定义多孔电极本身的角色——使其从被动的集流体转变为具有沉积导向功能的活性基底。多羟基化合物因其丰富的羟基能够同时与水分子和碳表面相互作用，具备实现体相氢键网络调控与界面吸附结构协同的潜力；其中，异麦芽酮糖醇（isomalt）作为一种天然来源的糖醇，具有刚性骨架和密集分布的羟基，是这一策略的理想候选分子。该研究发表于《Nano-Micro Letters》。

**二、研究内容与技术方法**

研究人员系统探究了异麦芽酮糖醇作为多羟基分子调控剂对碱性锌铁液流电池性能的调控机制。研究采用密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟和有限元仿真（COMSOL Multiphysics）等理论计算方法，结合多种实验表征手段。实验方面，电解液由0.2 M ZnO和3.4 M KOH组成，异麦芽酮糖醇以0、0.5、1、2和3 wt%的浓度梯度添加；正极电解液为0.4 M Na₄[Fe(CN)₆]和3 M KOH。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见光谱（UV-Vis）以及原位拉曼光谱等。电化学测试采用三电极体系和全电池测试装置（有效电极面积4 cm²，每侧电解液7 mL），全电池测试使用NEWARE电池测试系统，电压窗口为0.8–2.0 V。

**三、主要研究结果**

**1. 异麦芽酮糖醇的氢键调控与界面吸附机制**

分子动力学模拟表明，异麦芽酮糖醇的加入使体系氢键总数从约1000增加至约1300，表明其丰富的羟基广泛参与氢键的给体和受体作用，形成了更致密的网络。相互作用区域指示符（IRI）分析揭示了异麦芽酮糖醇与Zn(OH)₄^2?之间的强氢键相互作用，而其刚性分子骨架提供的空间位阻效应则稳定了锌酸根的局部配位环境。拉曼光谱解卷积分析显示，强氢键组分从原始电解液的8.5%降至1 wt%异麦芽酮糖醇添加时的4.9%，弱氢键组分上升至66.9%，表明适量添加剂弱化了过强的水-水相互作用。吸附能计算表明，异麦芽酮糖醇在石墨（001）面上的横向构型（?0.73 eV）比垂直构型（?0.41 eV）在能量上更有利，电子密度差分析和能量分解分析进一步证实横向吸附具有更强的电荷 redistribution 和色散相互作用贡献。FTIR和XPS结果证实了异麦芽酮糖醇衍生物种在锌表面的界面吸附。

**2. 电化学行为调控**

离子电导率随添加剂含量增加先升后降，在1 wt%时达到最大值。电化学阻抗谱（EIS）显示1 wt%电解液具有最低的电荷转移电阻，表明最有利的界面电荷转移动力学。循环伏安（CV）测试表明，1 wt%体系的阳极/阴极峰分离更小、峰电流密度更高，表明锌沉积/剥离可逆性和动力学性能提升。计时电流（CA）测试显示1 wt%电解液在锌沉积过程中保持更平滑稳定的电流响应，成核模式分析表明添加剂改变了成核/生长过程，促进了更均匀的三维沉积。线性扫描伏安（LSV）和Tafel分析证实1 wt%电解液将析氢反应（HER）起始电位移至更负值，腐蚀电流密度降低，表明析氢反应得到有效抑制。

**3. 锌沉积表面演化**

有限元模拟结果显示，原始电解液中归一化电流密度分布即使在沉积后期仍保持明显的空间梯度，表明表面突起处持续存在局部电流集中；而1 wt%电解液中电流密度分布随沉积时间推移逐渐均匀化。表面高度演化方面，原始电解液中相对高度分布始终高度不均匀，表面波动持续放大；1 wt%体系中高度分布逐渐趋于平坦。定量分析表明，含添加剂电解液中电流密度变异系数下降更快，表面粗糙度降低更为显著。

**4. 锌沉积表征**

SEM观察显示，原始电解液中沉积锌呈松散枝晶状形貌，而1 wt%电解液中沉积层更致密平滑且均匀覆盖碳基底。AFM分析证实了含添加剂体系表面粗糙度显著降低。XRD分析表明，异麦芽酮糖醇使沉积锌的（002）晶面反射增强、（102）晶面强度减弱，相对织构系数计算和分子吸附能及Zn扩散能计算一致证实添加剂增强了（002）取向的择优性。XPS分析显示，含添加剂电极的Zn–OH副产物信号明显降低，表明水驱动的寄生反应受到抑制，界面更稳定。

**5. 全电池性能评估**

全电池测试表明，1 wt%电解液体系展现出显著更低的极化和更高的放电容量。在10至110 mA cm^?2电流密度范围内，1 wt%体系保持高于98.2%的库仑效率，能量效率从87.5%逐渐降至45.0%；而原始电解液体系在更窄的电流密度范围内效率急剧下降。自放电测试显示，含添加剂体系在4000分钟后仍维持在约1.3–1.4 V的开路电压，而原始体系在2000分钟后已衰减至约0.5 V。表观活化能从21.1 kJ mol^?1降至14.2 kJ mol^?1，面积比电阻从3.3 Ω cm²降至2.7 Ω cm²，最大功率密度从250 mW cm^?2提升至350 mW cm^?2。长期循环测试显示，优化后的ZIFB在20 mA cm^?2条件下实现超过500次稳定循环，库仑效率约98%，能量效率约87%，容量衰减率仅0.009%/循环，优于文献报道的多数碱性ZIFB体系。UV-Vis和拉曼光谱证实500次循环后异麦芽酮糖醇无明显的正极迁移和分子结构变化。与文献报道的多元醇添加剂山梨醇相比，异麦芽酮糖醇在沉积形貌改善和长期稳定性方面表现更优。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，异麦芽酮糖醇的作用机制不同于传统电解液添加剂——它并非仅仅作为体相电解液的改性剂，而是通过体相氢键网络重构与多孔电极界面微环境编程的协同作用，将多孔碳电极从被动的集流体转变为具有沉积导向功能的活性基底。在体相中，异麦芽酮糖醇重建局部氢键网络、调节水活度并抑制寄生析氢；在界面处，其优先横向吸附构建富羟基界面相，均匀化锌酸根传输并将锌沉积导向更有利的生长模式。研究结论可概括为：异麦芽酮糖醇作为多羟基分子调控剂，通过耦合体相电解液重构与界面微环境控制，将电荷转移电阻降至18.4 Ω，表观活化能降至14.2 kJ mol^?1，实现了改善的锌沉积/剥离可逆性、降低的极化和加速的电池级动力学；相应ZIFB实现了高库仑效率和能量效率以及超过500次的稳定循环。该工作确立了多羟基分子作为多孔电极界面编程单元的新策略，为水性液流电池体系中锌负极稳定化提供了一种分子层面的体相/界面耦合调控方案，并为多价储能化学中金属定向沉积提供了更广泛的设计框架。