基于Crateva religiosa叶提取物仿生合成ZnCr2O4纳米颗粒及其抗结核、抗癌与金属传感性能研究

《Frontiers in Materials》：Bio-inspired synthesis of ZnCr2O4 nanoparticles using Crateva religiosa leaf extract and their insights into antituberculosis, anticancer and metal sensing properties

　　

在生物医学和环境领域中的广泛应用使得环境友好型纳米材料的开发已成为现代纳米技术的一大焦点。在本研究中，研究人员通过一种生物源可持续方案成功制备了锌铬氧化物纳米颗粒（ZnCr₂O₄ NPs），该方案采用Crateva religiosa叶提取物作为天然生物还原剂和生物稳定剂。研究人员使用多种分析方法评估了生物合成纳米颗粒的结构、光学和功能特性。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）研究确认了明确的立方尖晶石ZnCr₂O₄相，通过Scherrer方程确定的平均晶粒尺寸为15.33 nm。傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR）研究显示了典型的Zn–O和Cr–O振动带，证实了尖晶石框架的成功形成。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy，UV-Vis DRS）显示在288 nm附近有明显的吸收峰，估算的光学带隙为1.27 eV。形貌分析表明形成了具有良好表面特征的片状纳米颗粒。所合成的ZnCr₂O₄ NPs进一步表现出中等的抗癌活性、可观的抗结核活性以及对Cu²⁺离子有前景的金属传感能力。本研究结果表明，使用Crateva religiosa提取物的绿色合成方法提供了一种实用、经济且环境安全的多功能ZnCr₂O₄ NPs制备途径，适用于生物医学和传感应用。

纳米技术的快速发展使纳米材料因独特的结构、光学、电学和表面特性而在电子、医学、催化、传感等领域获得广泛应用。过渡金属尖晶石氧化物（化学式AB₂X₄）因其结构和磁性质成为研究热点，其中ZnCr₂O₄具有稳定的立方尖晶石结构、良好的耐热耐化学降解性以及可通过合成策略调控的物理化学性质。与CoCr₂O₄、NiCr₂O₄和CuCr₂O₄等铬尖晶石相比，ZnCr₂O₄在光催化、化学传感、抗菌和癌症治疗等方面具有独特优势。然而，传统化学和物理合成方法往往需要昂贵设备、危险试剂或难以精确控制粒径和相纯度，且可能带来环境和健康风险。因此，采用植物提取物作为天然还原剂和稳定剂的绿色合成策略受到广泛关注。Crateva religiosa叶提取物富含黄酮类、酚类、鞣质、皂苷和萜类等生物活性化合物，可作为有效的还原剂和封端剂。本研究旨在利用该提取物绿色合成ZnCr₂O₄ NPs，并系统评估其结构、光学、抗癌、抗结核和金属传感性能，以探索一种环保、经济、可持续的多功能纳米材料制备途径。

研究人员以硝酸锌和硝酸铬为前体，加入Crateva religiosa叶提取物，经搅拌、干燥和600 °C煅烧制备ZnCr₂O₄ NPs。采用XRD、FTIR、UV-Vis DRS、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDAX）和高分辨透射电子显微镜-选区电子衍射（HRTEM-SAED）表征结构和形貌。抗癌活性通过MTT比色法在人乳腺癌MDA-MB-231细胞系上评估，以多柔比星为参照；抗结核活性通过微孔板阿尔玛蓝法（Microplate Alamar Blue Assay，MABA）对结核分枝杆菌H37Rv测定最小抑菌浓度（minimum inhibitory concentration，MIC）；金属传感通过UV-Vis光谱检测ZnCr₂O₄ NPs对Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺离子的响应。Crateva religiosa叶采自印度Navsari附近村庄，细胞系和菌株均为商业可得。

### XRD研究
XRD图谱显示ZnCr₂O₄为立方尖晶石结构，空间群Fd-3m（227），衍射峰对应（111）至（533）晶面，无杂质峰，平均晶粒尺寸经Scherrer方程计算为15.33 nm，表明产物结晶度高且纯净。

### UV-DRS
UV-Vis DRS光谱显示约288 nm处的强吸收峰，归因于Cr³⁺和Zn²⁺离子d轨道参与的电子跃迁。通过Tauc plot估算直接光学带隙为1.27 eV，低于文献报道值（1.46–3.45 eV），差异源于合成方法、前体、煅烧条件、粒径和缺陷浓度等因素。

### FTIR
Crateva religiosa叶提取物的FTIR光谱显示O–H、C–H、C=O、C=C、C–O等官能团特征峰。ZnCr₂O₄ NPs光谱在525 cm^-1和629 cm^-1处出现Cr–O和Zn–O伸缩振动峰，证实尖晶石框架形成；提取物中大部分有机峰在煅烧后消失，表明植物分子参与还原、络合和封端过程并被去除。

### SEM和EDAX分析
SEM图像显示产物呈不均匀片状形貌并有聚集。EDAX光谱证实Zn、Cr、O元素存在，重量百分比分别为17.5%、43.4%和39.1%，未检测到其他元素，表明产物纯净。

### HRTEM分析
TEM图像显示立方状纳米颗粒，平均粒径为15.71 nm，与XRD结果一致。HRTEM晶格间距为0.17 nm，对应（422）晶面；SAED图案显示同心环，对应（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（440）和（620）晶面，验证了尖晶石结构。

### 绿色合成可能机制
Crateva religiosa叶中的黄酮类和多酚类化合物通过芳香环上的羟基与Zn²⁺和Cr³⁺络合，形成金属-类黄酮配合物，随后通过供电子还原金属离子，并吸附在纳米颗粒表面起到封端和稳定作用，抑制团聚。煅烧使有机物分解，最终形成ZnCr₂O₄ NPs。

### 抗癌活性
MTT法结果显示，ZnCr₂O₄ NPs对MDA-MB-231人乳腺癌细胞呈剂量依赖性毒性：在100 μg/mL时细胞活力降至约36%，在3.125 μg/mL时约为97%；IC₅₀为72.99 μg/mL，而参照药多柔比星的IC₅₀为3.46 μg/mL。因此，ZnCr₂O₄ NPs显示出中等抗癌活性