构建由水力动能与光能协同效应驱动的微生物压电/光系统用于硝酸盐转化为铵

《Water Research》：Construction of Microbial Piezo/photo System for Nitrate Conversion to Ammonium Driven by the Synergistic Effect of Hydraulic Kinetic and Light Energy

　　

摘要

将光催化材料与电活性微生物结合，是太阳能驱动生物转化的有前景的途径，但受限于低效率和较高的电荷转移势垒。本文构建了兼具压电/光催化功能的双功能Bi₂WO₆纳米片（可收集自然环境中水流动能和光能），并将其与电活性细菌希瓦氏菌 MR-1（Shewanella oneidensis MR-1）结合，构建希瓦氏菌 MR-1/Bi₂WO₆生物杂化系统。该系统能够提高电荷转移效率并调节能带结构，从而高效地将NO₃^?还原为NH₄⁺，还原效率高达93.4%。NH₄⁺产生速率（62.2 μmol·L^?1·h^?1）和选择性（96.9%）分别比仅由水流动能驱动的系统高出约30%，显著优于仅由光能驱动的系统，表明压电场和光电场之间存在协同效应。瞬态压电-光电流（TPC）测试、开尔文探针力显微镜（KPFM）测量、密度泛函理论（DFT）计算和定量实时聚合酶链式反应（实时PCR）共同证实，Bi₂WO₆纳米片产生的压电极化场不仅能够提高载流子分离效率，使更多压电/光电电子转移到希瓦氏菌 MR-1表面，还能克服界面电荷转移势垒，促进希瓦氏菌 MR-1摄取压电/光电电子，实现NO₃^?向NH₄⁺的还原。本研究为多能源驱动的高效生物制造和废物转化提供了新的见解。

引言

光催化生物杂化系统通过将光催化与生物催化相结合，代表了一种互补策略，能够发挥两种组分的优势（Kornienko等，2018）。作为一种绿色可持续技术，光催化可将太阳能转化为化学能，在化工原料合成和资源再利用方面展现出巨大潜力（Wang等，2024a；Zhao等，2024）。然而，尽管无机半导体器件的太阳能转换效率可超过20%，但目标化学产物的量子产率仍然较低，成为瓶颈问题（Zhang等，2018a）。这一问题可通过生物催化技术加以解决，该技术能够选择性生产目标化合物，并具有自我更新和繁殖能力（Martins等，2021；Zhang等，2024）。然而，生物催化对传统化学电子供体的依赖常受限于成本高昂和质量传递效率低下（Ye等，2019）。值得注意的是，太阳能诱导的光电电子已被发现可作为经济高效的替代电子来源（Chen等，2019）。因此，生物-非生物光催化生物杂化系统能够成功结合无机半导体优异的捕光能力和微生物高特异性的转化能力，克服光催化中产物选择性低的限制和生物催化中的高成本问题，实现化学转化和污染降解（Fu等，2023；Wang等，2019；Ye等，2019）。然而，光生电子-空穴对复合率高、无暗态响应以及氧化还原动力学过电位不足等问题，严重限制了其实际应用前景（Huang等，2016；Xu等，2018；Xu等，2022）。

近年来，压电催化技术因其能够利用自然界中普遍存在的机械能形式（如水流、潮汐和风能）驱动多种化学反应而成为研究热点（Jiang等，2025）。此外，非中心对称光催化剂在机械应力下压电势诱导的内部电场已被证明是增强载流子动力学的有效方法，其中压电极化作为持续驱动力，加速光生载流子的分离和转移（Xu等，2022）。此外，这种内部电场还会引起化学势调制和表面能带弯曲，在决定载流子转移行为和氧化还原反应中发挥关键作用（Yu等，2019）。同时，由于压电催化能够从环境中捕获丰富的机械能并在黑暗条件下保持催化功能，也被认为是光催化的一种有效补充（Ning等，2024a）。因此，通过整合压电效应和光激发，可以在压电/光催化材料中实现优异的载流子转移性能和大量载流子（Jing等，2023）。最新研究表明，电活性微生物可以利用由水流动能诱导的压电电子作为外部电子供体，驱动微生物生长和代谢，实现NO₃^?向N₂O和N₂的还原（Ren等，2024；Ye等，2024）。基于这些发现，通过将电活性微生物与压电/光催化材料耦合而开发的微生物压电/光生物杂化系统（MPPS）可以实现多能源利用和高转换效率，为设计更高效率的全细胞生物杂化系统提供了新的概念框架。

在兼具压电和光催化特性的催化材料中，铋钨酸盐（Bi₂WO₆）因其低成本、无毒和热化学稳定性而受到广泛关注（Hao等，2020；Kang等，2022）。一方面，Bi₂WO₆属于铋钛酸盐型铁电体家族，表现出优异且可调的压电性能（Ning等，2024b）。另一方面，其层状钙钛矿结构导致带隙较窄，表现出良好的光催化活性（Kang等，2020）。在外加机械应力下，Bi₂WO₆产生的压电极化场促进光生电子和空穴的分离，从而为氧化还原反应提供丰富的自由载流子（Lei等，2021；Liu等，2021）。希瓦氏菌 MR-1（Shewanella oneidensis MR-1，简称希瓦氏菌 MR-1）作为典型的电活性微生物，具有双向胞外电子转移能力，能够利用外源电子维持其生长和代谢（Jia等，2023）。此外，该菌株能够以NO₃^?作为终电子受体进行厌氧呼吸，通过异化硝酸盐还原为铵（DNRA）途径将其还原为NH₄⁺，以NO₂^?作为中间产物，不产生其他副产物。鉴于此，将希瓦氏菌 MR-1与Bi₂WO₆耦合构建微生物-材料杂化系统以实现NO₃^?向NH₄⁺的还原，展现出巨大的应用潜力和可行性，为废水中污染物转化和资源回收开辟了有前景的技术途径。

本文构建了将Bi₂WO₆纳米片作为压电/光催化材料与希瓦氏菌 MR-1作为电活性微生物相结合的MPPS。开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表明，压电极化场能够促进光生载流子的更有效分离，进而为希瓦氏菌 MR-1提供更多的电子以实施NO₃^?向NH₄⁺的还原。密度泛函理论（DFT）计算表明，费米能级差异会驱动电子从Bi₂WO₆的高费米能级转移到血红素10的低费米能级。光致发光（PL）和定量实时聚合酶链式反应（实时PCR）实验验证了压电/光电电子能够通过逆转金属还原（Mtr）途径有效传递至胞内空间，激活DNRA途径以实现NO₃^?向NH₄⁺的还原。最终，MPPS实现了62.2 μmol·L^?1·h^?1的NH₄⁺产生速率和96.9%的选择性，远高于微生物光催化生物杂化系统和微生物压电催化生物杂化系统的性能。

章节摘要

Bi₂WO₆纳米片的制备

采用水热合成法制备Bi₂WO₆纳米片（Kang等，2020）。具体而言，将5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源溶解于10 mL 4 mol·L^?1 HNO₃溶液中，然后与含有2.5 mmol Na₂WO₄·2H₂O作为钨源的10 mL水溶液混合。沉淀后，使用1.0 mol·L^?1 NaOH溶液将所得混合物的pH调节至4.8-6.0，并稀释至最终体积为70 mL。将浆液搅拌15分钟后

希瓦氏菌 MR-1/Bi₂WO₆生物杂化系统的表征

图1a展示了希瓦氏菌 MR-1/Bi₂WO₆生物杂化系统形成过程的示意图。利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和场发射透射电子显微镜（FE-TEM）研究Bi₂WO₆纳米片与希瓦氏菌 MR-1细胞之间的形态结构和空间关系。从图1b可以看出，Bi₂WO₆呈现出由数片不规则薄纳米片堆积形成的层状结构

讨论

NO₃^?是主要的水污染物之一，其积累对生态平衡和人类健康构成严重威胁。因此，将NO₃^?还原为NH₄⁺已成为一种有效的策略，因为它不仅能够去除氮污染物，还赋予资源回收价值——所产生的富NH₄⁺溶液可原地再利用，为植物固氮和微生物生长提供可用的氮源。许多研究已实现了NO₃^?向NH₄⁺的快速转化

结论

本研究提出了一种新方法，利用水流动能和光能作为能量来源，驱动电活性微生物希瓦氏菌 MR-1中的DNRA途径，并涉及逆转Mtr相关基因和DNRA相关基因的参与，最终显著提高了NH₄⁺的产生性能。该发现可为低氮转化和高效养分循环提供技术基础，在

CRediT作者贡献声明

郭美薇：撰写——初稿，可视化，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念化。李瑶：撰写——初稿，可视化，验证，方法学，调查，形式分析。牛昊：可视化，方法学，概念化。乔森：撰写——审稿与编辑，可视化，监督，资源，项目管理，获取经费，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省科技计划联合项目（2024JH2/102600026）的支持。作者衷心感谢肯尼斯·尼尔森教授（南加州大学）慷慨提供希瓦氏菌 MR-1及相关突变菌株。

郭美薇|李瑶|牛昊|乔森

工业生态与环境工程教育部重点实验室（中国