混合价态碳包覆铁作为电子泵促进氯酚的微生物还原脱氯

《Water Research》：Hybrid-valence carbon-coated iron as an electron pump to stimulate microbial reductive dechlorination of chlorophenols

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摘要

微生物还原脱氯是修复含氯酚污染地下水的潜在策略，但其实际应用常受到电子传递效率低和有毒中间产物积累（特别是4-氯酚，4-CP）的限制。尽管铁基材料已被广泛用于促进微生物脱氯，但不可控的电子释放和有限的生物相容性往往会损害其长期性能。在此，我们开发了具有可调铁氧化态的碳包覆铁材料，并研究了它们促进2,4-二氯酚（2,4-DCP）微生物还原脱氯的能力。在测试的材料中，混合价态Fe(0&II)@C表现出最高的脱氯效率，与单独微生物脱氯相比，残余4-CP减少了94.6%，有效克服了氯酚生物修复的主要瓶颈。综合电化学表征和X射线光电子能谱分析揭示，混合Fe(0)/Fe(II)结构通过Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环维持持续供电子，而导电碳壳促进了电子向脱氯微生物的高效传递。因此，这种混合价态结构作为电子泵发挥作用，实现可控和持续的电转移，而非快速耗尽电子。宏基因组分析鉴定出关键的还原脱卤素酶基因，包括DBB.rdh和cprA3，并鉴定WCHB1-27为活性宿主。细胞色素c和IV型菌毛相关基因的增强表明Geobacter在界面电转移和Fe(III)循环中可能发挥潜在作用。这些微生物和功能转变伴随着材料表面电活性生物膜的形成，共同促进了高效的还原脱氯并抑制了4-CP的积累。本研究建立了将导电铁碳材料与脱氯微生物群落整合的机制框架，并为增强氯酚污染地下水的生物修复提供了电子泵策略。

引言

氯酚是高毒且致癌的环境污染物，广泛存在于工业、农业和农药相关来源中（Peng et al. 2016, Yadav et al. 2023）。利用有机卤化物呼吸细菌进行生物修复已被公认为去除氯化有机污染物（COPs）的一种有效绿色技术（Wu et al. 2024, Yu et al. 2023）。然而，氯酚的微生物还原脱氯常受微生物生长缓慢（Xiao et al. 2020）以及脱氯中间产物4-氯酚（4-CP）积累（Rani and Kumar 2025）的限制。这些限制制约了COPs微生物修复的效率。

作为电子供体或催化剂的启动材料可以增强微生物还原脱氯（Lei et al. 2022, Ri et al. 2024），其中零价铁（ZVI）因其强还原能力而被广泛研究（Zhang et al. 2011）。然而，ZVI的高反应活性往往导致不良的副反应和电子利用效率低下（Li et al. 2021）。尽管改性ZVI已被广泛探索以改善其性能（Wang et al. 2023a, Wang et al. 2025），但碳修饰的潜在优势仍未得到充分认识。碳修饰可以向促进污染物富集，防止ZVI团聚，提高生物相容性（Guan et al. 2020, Mackenzie et al. 2012），并通过导电界面或电子穿梭效应促进电子传递（Bonaglia et al. 2020, Kappler et al. 2014）。碳包覆结构中的碳壳可以与ZVI形成微电解结构，在反硝化过程中限制非目标反应，同时提高电子利用效率（Wang et al. 2022）。此外，生物炭支持的硫化微米ZVI在微生物还原脱氯过程中表现出比ZVI或硫化ZVI更好的稳定性、生物相容性和TCE去除效率（Lyu et al. 2024）。尽管铁基材料可以直接还原某些氯代污染物，但区分非生物脱氯和微生物介导的还原脱氯至关重要。同时，生物相容性碳包覆结构在调控电子传递和微生物脱氯方面的作用仍有待阐明。

ZVI表面在反应过程中可能会钝化，在厌氧条件下形成含Fe(II)的腐蚀产物，这可能提供额外的吸附位点（Bae et al. 2018, Filip et al. 2014），从而促进后续的还原脱氯。Fe(II)已被证明可以作为四氯化碳还原的直接电子供体（Yin et al. 2018）。亚铁离子可以发生羟基化形成高反应活性的羟基络合物，其中羟基基团介导电子传递，有效还原和降解污染物（Jia et al. 2022）。此外，Fe(II)在微生物存在下表现出优异的还原性能。例如，在产甲烷菌存在下，二价铁增强了cis-二氯乙烯和氯乙烯的微生物还原脱氯（Yoshikawa et al. 2021）。由Shewanella decolorationis S12介导的矿物（FeOOH）还原产生的Fe(II)进一步促进了1,1,1-三氯-2,2-双(p-氯苯基)乙烷（DDT）的微生物脱氯（Li et al. 2010）。这表明固体材料上的Fe(II)可能提高生物相容性并作为脱氯的媒介（Li et al. 2010）。同时，ZVI的强还原性可以降低脱氯微生物生长的氧化还原电位（Xu et al. 2017）。然而，不同价态铁材料与碳包覆偶联的作用尚不清楚，特别是在微生物还原脱氯过程中，这值得深入研究。

在此，我们假设碳包覆铁材料可以通过将铁材料受控的供电子与通过碳包覆的高效电子传递相结合，作为电子泵促进氯酚的微生物还原脱氯，这超出了电子供体或电子穿梭剂各自的单独功能。因此，非生物-生物整合可以缓解氯酚脱氯过程中通常观察到的4-CP积累（Ruan et al. 2019, Wang et al. 2023b）。为了检验这一假设，制备了具有不同还原铁的碳包覆材料，并对其用于优化吸附的独特结构性能进行了表征。在厌氧条件下，研究了碳包覆材料与脱氯微生物结合用于增强2,4-DCP脱氯的协同效应及相关机制。本研究为启动材料与脱氯微生物的协同整合修复氯酚污染场地提供了新的见解。

部分节选

厌氧脱氯培养物的富集

从当地污水处理厂（中国天津南开大学）收集活性污泥，以获取能够降解2,4-DCP的微生物培养物。将浓缩的活性污泥接种到含有45毫升厌氧培养基的100毫升血清瓶中，最终浓度为约2g/L，如前所述（Mun et al. 2023, Xu et al. 2023）。向瓶中接种乳酸钠作为碳源（1 g/L）和2,4-DCP作为电子受体（61.3 μM）。硫化钠

碳包覆铁材料结构与电化学性能的增强

通过控制碳热还原过程中的N₂流量，成功合成了具有不同还原态（Fe@C）的碳包覆铁材料（图1 a–1 e）。元素分布光谱显示碳为主要元素（约90%），含少量氧（3-10%）和痕量铁（<3%）（图S2）。XRD验证了Fe(0)@C、Fe(II)@C和Fe(0&II)@C的形成（图1 e），表征进一步证实铁（有/无氧化层）被嵌入碳内部

讨论

部分脱氯中间产物的积累（例如本实验中的4-氯酚）是厌氧修复氯化芳香污染物过程中的一个常见限制（Mikesell and Boyd 1986, Yan et al. 2021）。在本研究中，Fe(0&II)@C与微生物偶联表现出减轻4-CP积累的明显优势，与生物对照组相比，表明碳包覆铁材料促进了4-CP的后续转化并克服了

结论

碳包覆铁材料与脱氯细菌的偶联有效缓解了4-CP的积累。碳壳结构可以作为物理和化学屏障，通过提高电子利用效率显著延缓ZVI的腐蚀。因此，即使在相对较低的ORP下，2,4-DCP的有效脱氯和降解也能持续。还原铁的持续供电子活性，结合Fe(0)能够

作者贡献声明 (CRediT)

张雯竹：构思，方法学，形式分析，数据整理，起草-原稿。吕洪洪：审阅与编辑。郑志杰：方法学。郭佳明：方法学。唐景春：构思，审阅与编辑，监督，项目管理，资金支持。王善全：审阅与编辑。

利益冲突

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述工作。

数据可用性

所有数据均在本文及其支持信息中呈现。

未引用参考文献

ATSDR 2007

作者贡献声明 (CRediT)

张雯竹：起草-原稿，方法学，形式分析，数据整理，构思。吕洪洪：审阅与编辑。郑志杰：方法学。郭佳明：方法学。唐景春：审阅与编辑，监督，项目管理，资金支持，构思。王善全：审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（42377225, 42477524），天津市科技计划（24PTLYHZ00190, 23YFXTHZ00170）和中国教育部111计划（B17025）的支持。

张雯竹|吕洪洪|郑志杰|郭佳明|唐景春|王善全

教育部污染过程与环境准则重点实验室/天津环境诊断与污染修复工程中心，天津，南开大学环境科学与工程学院，300350

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