多铁性与180°磁化翻转：LaFeO?中Fe_La反位缺陷的缺陷工程研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Multiferroicity and 180° magnetization switching in LaFeO3via antisite defectsOpen Access

　　

同时具有共存且耦合的铁电和磁有序的材料是罕见的。研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算表明，将Fe_La反位缺陷引入本征非铁电的G型反铁磁（AFM）LaFeO₃中，可使该材料同时具有铁电性和缺陷诱导的局域亚铁磁相。研究人员评估了Fe_La反位缺陷的热力学稳定性，并确定了它们可能形成的合成条件。爬坡弹性带（NEB）计算表明，铁电极化翻转具有可逾越的势垒。包含两个反位缺陷的超胞计算表明，缺陷偶极子的平行铁电排列在能量上优于反平行排列。有趣的是，研究人员观察到一种逆磁电耦合，其中铁电极化控制磁有序。研究人员进一步提出了两种由LaFeO₃中铁电翻转实现的缺陷介导的磁化控制机制，两者都涉及180°反转：(i) 翻转Fe_La反位缺陷的磁矩，同时保持本征G型反铁磁有序不变；(ii) 在静态磁场钉扎Fe_La反位缺陷磁矩的同时，翻转本征G型反铁磁有序。在两种情况下，反位缺陷与本征Fe亚晶格之间的交换耦合实现了磁化翻转，突显了缺陷工程用于数据存储的电控磁态路径。

### 研究背景与问题

多铁材料同时具有铁电性和磁有序，且两者可耦合，在下一代存储器件中具有巨大潜力。然而，单相多铁材料极为稀缺，尤其是在体材料中实现电场驱动的180°反铁磁翻转尚未有理论或实验报道。传统方法依赖于铁磁/铁电异质结，但界面工程复杂。钙钛矿氧化物ABO?可通过A、B位离子替换和点缺陷工程调控性质。过去缺陷被视为有害，但近年研究发现，反位缺陷（antisite defect）可以在非极性材料中诱导铁电性，例如SrTiO?、PbZrO?和YFeO?。但YFeO?中反位缺陷会导致磁性减弱。LaFeO?是一种非极性的G型反铁磁（AFM）正交铁氧体（空间群Pbnm，奈尔温度740 K），其A位La离子远大于B位Fe离子，这为Fe占据La位（Fe_La）后因尺寸失配而偏心位移提供了条件。本研究旨在通过第一性原理计算，探索Fe_La反位缺陷能否在LaFeO?中同时引入铁电性和可控的磁有序，从而实现单相多铁性。

### 研究内容与主要结论

研究人员采用密度泛函理论（DFT）系统研究了Fe_La反位缺陷的结构、电子、磁性和极化性质，并提出了基于铁电翻转的磁化控制机制。研究发现，Fe_La反位缺陷在La贫Fe富条件下热力学稳定，能够破坏中心对称性，产生可切换的铁电极化，同时诱发局域亚铁磁序。更关键的是，铁电极化翻转伴随着反位自旋的翻转，表明存在逆磁电耦合。基于此，研究人员提出了两种实现180°磁化翻转的缺陷介导机制，为电控磁存储提供了新思路。

### 关键技术与方法

研究者使用维也纳第一性原理模拟包（VASP）进行DFT计算，采用PBEsol交换关联泛函，对Fe 3d轨道施加Hubbard U为5.3 eV，使用投影缀加平面波（PAW）势和650 eV平面波截断能，对40原子超胞采用4×4×4 Monkhorst–Pack k点网格。通过爬坡弹性带（NEB）方法计算极化翻转势垒，利用Born有效电荷（BEC）方法计算自发极化，并采用Lany–Zunger修正计算带电缺陷形成能。所有结构弛豫至原子力小于1 meV ??1，应力小于0.08 meV ??3。

### 研究结果

#### 反位形成热力学

依据Zhang–Northrup形式计算缺陷形成能，化学势图显示Fe_La在La贫Fe富（μ_La = ?13.56 eV，μ_Fe = ?8.37 eV，μ_O = ?6.56 eV）条件下最稳定。中性Fe_La形成能为1.03 eV，比最近的竞争缺陷V_La低0.76 eV，在自洽费米能级下Fe_La保持中性。该形成能在1000 K（典型PLD温度）下对应缺陷浓度1.06×101? cm?3（0.0006%），在1400 K固相合成温度下为3.24×101? cm?3（0.019%）。此外，薄膜生长可动力学捕获非平衡缺陷，实际浓度可能更高。

#### 反位几何与电子结构

从26个起始构型弛豫筛选出三个稳定构型，其中最稳定的构型1中Fe_La沿[001]方向位移1.048 ?，形成四面体配位。构型3和4（沿[01?0]和[010]位移）能量比构型1高293 meV，且二者经NEB路径通过中间构型2相连。态密度（DOS）显示，Fe_La反位引入自旋极化带隙：自旋向下通道带隙降至2.07–2.13 eV（构型1、2）或1.97 eV（构型3/4），而自旋向上通道保持近本征的2.65–2.77 eV。反位不改变G型反铁磁序，但使Fe亚晶格出现部分非补偿，产生净磁矩5.0 μ_B/晶胞，形成缺陷诱导的局域亚铁磁态。

超交换分析表明，构型3和4中单一强Fe–O–Fe键角（约125.5°）路径主导反位自旋取向，导致反位与最近邻Fe反平行耦合，能量差30 meV/晶胞。构型1和2中交换作用近乎平衡，反位自旋上下简并。磁晶各向异性能（MAE）仅298 μeV/缺陷，远小于交换耦合和翻转势垒，不影响切换行为。

#### 电极化

NEB计算显示，构型3与4之间的铁电翻转经过中间构型2，形成三势阱曲线。从构型2到3/4的势垒为136 meV，逆过程为124 meV；构型1到2和1到3的势垒分别为388 meV和389 meV，逆过程势垒约100 meV。构型1的总极化约为19.2–24.9 μC cm?2，构型3和4的y分量分别为?15.73和+15.35 μC cm?2，二者呈镜像对称，代表等价的铁电态。根据0 K势垒估算矫顽场：3?4翻转约4.1 MV cm?1，从构型1出发需9.5 MV cm?1。Zener击穿准则要求薄膜厚度/电极间距小于约6.7 nm（带隙2.76 eV）。

包含两个反位缺陷的80原子超胞计算表明，平行铁电排列的缺陷偶极子比反平行排列能量低（沿b方向低228 meV，沿a方向低26 meV），且耦合沿偶极方向强各向异性。这说明铁电有序是真正的合作效应，而非周期性边界条件的人为结果。

#### 工程功能性质

对所有A位口袋的单反位计算显示，沿y方向铁电翻转时，每个反位均伴随自旋重取向。但不同口袋的优选自旋与极化方向的关系不同，使得净磁化变化为零。为了获得净磁电耦合，研究人员提出两种途径：其一，在合成或操作时施加磁场使反位自旋平行排列，同时用电场极化，通过交换耦合形成反铁磁畴壁，释放磁场后，反位周围保留反铁磁畴，此时铁电翻转可导致所有反位自旋一致反转，产生净铁电-铁磁耦合；其二，施加静态磁场钉扎反位自旋方向，铁电翻转将使周围G型反铁磁序进入高能态，从而驱动Néel矢量180°反转，实现电场控制反铁磁翻转。

### 讨论与结论

该缺陷工程策略可推广至其他钙钛矿氧化物。关键因素包括：A、B位离子半径差足够大（B位远小于A位）使反位偏心形成局域偶极；材料需保持宽带隙半导体特性以避免Zener击穿；B–O键共价性不宜过强以降低翻转势垒；A位局部对称性应使相反极化构型在结构上关联。研究结论指出，Fe_La反位缺陷在LaFeO?中诱发可切换铁电极化，并伴随局域亚铁磁序，铁电切换与反位自旋翻转的耦合产生了磁电效应。通过在磁场下制备或在静态磁场下工作，可实现净磁电耦合或反铁磁序的180°翻转，这些发现为低功耗电控磁存储器件提供了缺陷工程新路径。