微波驱动SiC负载钴催化剂耦合吸附剂与微波吸收体的CO?脱附与甲烷化研究

《RSC Advances》：Microwave-driven CO2 desorption and methanation on a SiC-supported cobalt catalyst mixed with sorbents and susceptorsOpen Access

　　

摘要专业翻译 实际的CO?捕集与利用（CCU）工艺必须具有高能效。本研究采用微波（MW）加热作为一种全电气化方法，在廉价的微波吸收体、吸附剂和催化剂上实现CO?的脱附与加氢转化为CH?。研究人员比较了三种反应床构型及其相应的甲烷能耗成本，并为后续研究提出了建议。 CO?捕集与利用（CCU）有助于减缓CO?排放，前提是其由可再生能源或核能驱动。化工反应器电气化在许多国家受到广泛关注，其中微波（MW）反应器尤为引人注目，目前其电网到产品的功率效率已达80%。CO?加氢制CH?（萨巴蒂尔反应）也是众多研究工作的焦点，因为CH?可直接回注天然气管道。反应所需的H?理想情况下应通过可再生能源驱动的电解水来生产。 关于MW辅助催化转化CH?的报道众多，相比之下，MW辅助催化CO?甲烷化的公开文献仅有寥寥数篇。研究人员在前期研究中使用了Ru基和Co基催化剂，在MW加热下生成了CH?和CO。Ru对CH?的选择性最高，但贵金属的大规模应用并不有利。有趣的是，CoO可催化CO?甲烷化，因此完全还原为金属钴并非必要条件。 Ni是仅次于Ru的最活泼的CO和CO?加氢金属，但在低于150 °C条件下暴露于CO时会形成挥发性Ni(CO)?。MW加热的催化床已知存在强烈的温度梯度，因此可能出现冷点。CO?加氢过程中在催化床较热区域生成的CO可能与床层冷点处的Ni反应生成Ni(CO)?，导致催化剂腐蚀和下游Ni污染。 研究人员前期的CO?甲烷化实验是在家用MW烤箱中进行的，无法测量样品吸收的MW功率。本工作旨在测定吸收功率以及一组有限参考材料的催化性能，并建立典型的单位能耗（SEI），定义为每摩尔CH?生成所消耗的MW能量。 材料和方法详见补充信息（SI，S1）。简言之，催化剂为负载于2 mm × 2 mm SiC颗粒上的15 wt% Co，记为Co/SiC(p)。催化剂本身的MW吸收不足以迅速达到钴还原和CO?甲烷化所需的250 °C以上温度。因此，研究人员向催化剂颗粒中添加了Fe?O?、烧结Fe粉和SiC粉作为MW吸收体。采用商业13X沸石作为CO?吸附剂。实验装置（包括MW单模腔）详见补充信息（SI，S2）。 在传统电加热管式反应器中测得的CH?生成催化活性表明，不含Co的SiC(p)颗粒、SiC粉和烧结Fe粉的混合物在450 °C以下基本无活性，Fe?O?同样无活性。Co/SiC(p)催化剂在预还原后从250 °C起具有活性，钴氧化物的还原发生在约300 °C。

论文解读文章

研究背景与问题

CO?捕集与利用（CCU）是缓解CO?排放的重要技术路径，但其实际应用必须以高能效为前提。化学工业的电气化转型在全球范围内受到广泛关注，微波（MW）反应器因其电网到产品的功率效率已达80%而成为研究热点。CO?加氢制CH?（萨巴蒂尔反应）可将产物直接回注天然气管道，具有重要的应用价值，所需H?理想情况下由可再生能源驱动的电解水提供。

目前MW辅助催化CO?甲烷化的研究极为有限。前期研究表明，Ru基催化剂对CH?选择性最高，但贵金属的大规模应用受限。Ni虽为仅次于Ru的最活泼的CO?加氢金属，但在低温下暴露于CO会形成挥发性Ni(CO)?，导致催化剂腐蚀和下游污染。Co基催化剂中CoO本身即可催化CO?甲烷化，无需完全还原为金属态，因此Co/SiC催化剂具有替代贵金属的潜力。然而，前期实验使用家用MW烤箱，无法精确测量样品吸收的MW功率，难以评估过程的能量效率。本研究旨在精确测定吸收功率、评估典型参考材料的催化性能，并建立单位能耗（SEI）指标。

研究内容与主要结论

研究人员采用15 wt% Co负载于SiC颗粒的催化剂（Co/SiC(p)），由于催化剂本身MW吸收能力不足以达到250 °C以上的反应温度，因此添加Fe?O?、烧结Fe粉和SiC粉作为MW吸收体，并采用商业13X沸石作为CO?吸附剂。实验采用序贯操作模式：先以含3% CO?和14% O?的N?气流在室温下吸附10分钟，再用N?吹扫3分钟以去除O?和弱吸附的CO?，最后在90% H?/N?气流下施加不同MW功率进行脱附和加氢反应。

单床混合Fe?O?体系

在Co/SiC(p) + Fe + Fe?O?混合单床实验中，MW功率从50 W逐步提升至200 W。该混合物对MW吸收效率不高，约20 W功率被反射，实际吸收功率约30 W。CH?在约4分钟后开始出现，与CO?大峰结束时间吻合。光学高温计测得床层中心温度约280 ± 30 °C。将入射功率提升至75 W后，强结合碳酸盐分解，产生大量CH?和少量CO。35分钟MW处理的总CO?转化率达86%，CH?选择性约89%。释放的等效碳质量占比为0.033 wt%，单位能耗（SEI）为12.3 kJ μmol_CH?^?1。由于Fe?O?作为吸收体和吸附剂性能均不理想，后续实验将其替换为SiC粉（吸收体）和13X沸石（CO?吸附剂）。

单床混合沸石体系

将Co/SiC(p) + SiC + Fe + 13X沸石全部混合于单床中，该混合物是高效的MW吸收体，25 W功率即被完全吸收，稳态床层温度约300 ± 30 °C。开启MW后，CO?、CO和CH?信号均出现尖锐峰，其中CO?浓度比CH?和CO高10倍以上，表明催化剂虽快速还原，但CO?释放速度过快，来不及被还原为CH?或CO。随后40分钟内观察到多个宽泛的CH?峰，说明部分沸石颗粒脱附CO?较慢，可能位于床层冷点或涉及更强结合的CO?物种。该构型的总体CO?转化率为38.7%，CH?选择性约91%，释放碳量是Fe?O?体系的两倍，SEI显著降至7.9 kJ μmol_CH?^?1。

分床体系

将沸石床置于催化剂床（Co/SiC(p) + SiC + Fe）上游，中间以石英棉隔开，催化剂床位于波导中心区域以确保充分加热。该构型下MW功率无法被完全吸收，表明沸石在混合单床中对MW吸收有显著贡献。实验中首先观察到CO?释放，紧随其后出现CH?峰，CO生成可忽略不计，表明甲烷化反应顺利进行。MW功率提升后再次出现CH?峰，对应更强结合CO?的脱附和甲烷化。总体CO?转化率达82%，显著高于混合单床的38.5%。然而释放碳比例明显更低，尽管沸石用量加倍，表明沸石床未被充分加热以释放大部分捕集的CO?。重复实验显示CO?转化率略降而释放碳比例升高，原因是首次实验中材料含有吸附水，第二次连续运行时水分已不存在，导致捕集的CO?含量更高。

结论与展望

通过MW触发的CO?脱附和甲烷化，基于廉价材料的不同床层构型均获得了较高的CO?转化率和CH?选择性。最佳单位能耗（SEI）约为6 kJ μmol_CH?^?1，但该值比电弧或MW等离子体技术纯CO?转化制CO（+O?）的平均SEI（约2 × 10^?4 kJ μmol_CO^?1）高出四个数量级以上，表明该方法仍需大幅改进才能与其他电基CO?利用技术竞争。

可能的改进方向包括：提高钴负载量或添加微量贵金属以促进钴还原并缩短甲烷化前的延迟时间；在床层周围放置MW透明的隔热罩（如氧化铝管）以减少辐射热损失；使用尺寸经过调控的金属纳米颗粒直接加热，负载于MW透明载体上，无需添加SiC，可大幅降低能耗；采用两个独立MW腔体的双反应器构型，各腔体可在适当时机以不同功率运行，提供更大的工艺配置灵活性。此外，除沸石外还可探索其他CO?吸附剂，如甲基乙二醛双（亚氨基胍）晶体可在120 °C下高效释放捕集的CO?，二氧化硅固定化碱性胺吸附剂可在MW辐照下于近室温释放CO?，表明通过筛选更合适的吸附剂-催化剂-反应器组合，该技术仍有相当大的改进空间。