Ba?ZnSi?O?荧光粉中陷阱动力学调控：稀土共掺杂用于高效热释光剂量测定的研究

《RSC Advances》：Engineering trap dynamics in Ba2ZnSi2O7 phosphors: a study on rare-earth co-doping for efficient TL dosimetryOpen Access

　　

本研究探讨了与稀土离子（Dy3+、Sm3+和Tb3+）共掺杂的Ba2ZnSi2O7荧光粉的热释光（TL）特性，以用于辐射剂量测定应用。研究人员以不同的掺杂浓度合成了该荧光粉，并在宽剂量范围内记录了其在γ辐照下的TL辉光曲线。辉光曲线呈现出明确的峰，表明存在分立的陷阱中心。TL强度对掺杂浓度表现出强烈的依赖性，最佳组分显示出最大发射，而较高浓度则导致浓度猝灭。剂量-响应研究表明，在特定剂量区域内TL强度呈线性增加，随后由于陷阱填充而在较高剂量下达到饱和。研究人员评估了灵敏度和最小可探测剂量，表明该荧光粉在低到高剂量范围内具有良好的探测能力。研究人员使用计算机化辉光曲线解卷积（CGCD）、Chen峰形法和初始上升法确定了陷阱参数，包括活化能、频率因子和陷阱寿命。计算得到的活化能约为1–1.8 eV，表明存在稳定的深陷阱。不同分析方法之间的一致性证实了结果的可靠性。总体而言，该研究强调基于Ba2ZnSi2O7的荧光粉是用于辐射剂量测定的有前景的材料，其可调谐特性适用于辐射探测应用。

Ba?ZnSi?O?荧光粉稀土共掺杂陷阱动力学调控研究：面向高效热释光剂量测定的系统解读

一、研究背景与意义

热释光（Thermoluminescence, TL）现象是指材料在受到电离辐射照射后，在受控加热过程中发射光的过程。该现象源于先前被俘获在带隙内缺陷相关能级中的电荷载流子的释放及其后续的辐射复合。陷阱和复合中心的性质、分布及稳定性在很大程度上决定了材料的TL特性。当发射强度作为温度的函数被记录时，可获得特征性的辉光曲线，每个辉光峰对应特定的陷阱能级，其位置和形状为活化能（E）、频率因子（s）、动力学级数（b）和峰温（T_m）等重要陷阱参数提供了信息。这些参数决定了被俘获载流子的热稳定性、加热过程中的再俘获概率，并最终决定荧光粉的剂量学性能。

多年来，多种材料已被研究用作热释光剂量计（TLD）。其中，氟化锂基荧光粉因其接近组织等效性和可靠的剂量响应而获得广泛认可。其他体系如CaSO₄:Dy和Al₂O₃:Si,Ti也展现出良好的剂量学特性。尽管取得了成功，但对具有更高灵敏度、改善的热稳定性、低衰退和更好可重复性的材料的持续需求，推动了替代性主晶格的探索。硅酸盐基材料因其化学稳定性、宽带隙和容纳稀土掺杂剂的结构灵活性而在这方面特别具有吸引力。在此背景下，钡锌硅酸盐（Ba₂ZnSi₂O₇）因其稳定的晶体结构和在不引起显著结构畸变的情况下容纳三价稀土离子的能力，成为一种有前景的主晶格。Dy³⁺、Sm³⁺和Tb³⁺等稀土离子已知能引入有效的陷阱和复合中心，它们在共掺杂体系中的相互作用可以改变陷阱分布，并通过可能的协同效应增强TL响应。在前期工作中，研究人员已详细讨论了单掺Dy³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺的Ba₂ZnSi₂O₇荧光粉的热释光特性，并对共掺杂体系的结构、形貌和基本发光性质进行了系统研究，确定了最大光致发光（PL）强度的最佳掺杂浓度。本研究在此基础上，聚焦于优化后的Ba₂ZnSi₂O₇:Dy³⁺/Sm³⁺、Ba₂ZnSi₂O₇:Sm³⁺/Tb³⁺和Ba₂ZnSi₂O₇:Tb³⁺/Sm³⁺荧光粉体系，对其辉光曲线行为、陷阱参数、剂量响应特性和灵敏度进行了详细分析，以评估其用于辐射剂量测定的适用性。

二、主要技术方法

研究人员采用传统固相反应法合成荧光粉样品。热释光研究使用配备⁶⁰Co源的Gamma Chamber-5000对合成荧光粉粉末进行γ辐射照射后进行，照射剂量在5 Gy至10 KGy之间系统变化。TL辉光曲线使用TLD Reader 1009I获得，加热速率为2.85 K s^?1，温度范围为300–650 K。为理解陷阱机制，研究人员对辉光曲线进行了计算机化解卷积（CGCD），并使用Chen峰形法和初始上升法提取动力学参数。

三、研究结果

3.1 Ba?ZnSi?O?: 1.5 mol% Dy3?, x Sm3? (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3 mol%)荧光粉的热释光研究

在500 Gy γ剂量下记录的TL辉光曲线显示两个主峰，分别位于约410 K和475 K。当Sm³⁺浓度从0.2 mol%逐渐增加至3 mol%时，TL辉光曲线发生明显变化，在0.5 mol% Sm³⁺浓度下观察到最大TL峰。TL积分强度最初随Sm³⁺浓度增加而增加，在10 KGy辐射剂量和0.5 mol% Sm³⁺浓度下获得最大TL积分强度。剂量-响应研究表明，在25–15000 Gy剂量范围内，TL响应在3000–10000 Gy之间呈现线性关系，相关系数达0.95；超过10 KGy后出现亚线性行为，归因于复合中心与陷阱中心之间的竞争。该荧光粉的TL灵敏度为2547 counts g^?1 Gy^?1，最小可探测剂量（MDD）为440.16 mGy。通过CGCD方法，每个TL辉光曲线被解卷积为三个独立峰，表明存在三个不同的陷阱中心。陷阱温度随剂量增加向更高值移动，表明形成了更深的陷阱能级。483–503 K温度范围内的陷阱表现出最高强度，表明样品中存在较大浓度的深陷阱。计算得到的活化能范围为1.00–1.99 eV，陷阱寿命随剂量增加而增加。Chen峰形法计算的活化能与CGCD方法结果基本一致，大多数陷阱的对称因子（μ_g）接近0.52，表明主要遵循二级动力学。初始上升法得到的活化能值与CGCD和Chen峰形法结果吻合良好，证实了结果的可靠性。

3.2 Ba?ZnSi?O?: 0.4 mol% Sm3?, y Tb3? (y = 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 mol%)荧光粉的热释光研究

在1 KGy剂量下记录的TL辉光曲线显示，TL强度最初随Tb³⁺浓度增加而增加，在1.25 mol%时达到最大值，超过此浓度后观察到强度降低，表明发生浓度猝灭。对优化组分Ba₂ZnSi₂O₇:0.4 mol% Sm³⁺, 1.25 mol% Tb³⁺在不同γ剂量（25 Gy至10 KGy）下的研究表明，辉光曲线的形状和峰位基本保持不变，而TL强度随剂量增加。在500 Gy至5000 Gy剂量范围内保持清晰的线性响应。该荧光粉的TL灵敏度为106317.01 counts g^?1 Gy^?1，最小可探测剂量为134.73 mGy。CGCD分析表明活化能值在1至1.56 eV范围内，表明发光来源于相对较深的陷阱能级。

四、讨论与结论

研究表明，稀土共掺杂通过改变陷阱中心的浓度和分布来影响TL性能，而非改变陷阱机制。三价稀土离子取代Ba²⁺晶格位点引入电荷不平衡，通过形成钡空位和氧相关缺陷等本征晶格缺陷来补偿，这些缺陷在γ辐照过程中充当电荷陷阱中心。不同掺杂组合的比较评估表明，Sm³⁺/Tb³⁺共掺杂体系表现出更高的TL灵敏度和更低的MDD。计算得到的活化能（约1–1.8 eV）表明存在稳定的深陷阱，具有较低的热释放概率和理论上的长陷阱寿命，这支持了所制备荧光粉在γ射线剂量测定中的潜在适用性。不同分析方法（CGCD、Chen峰形法和初始上升法）之间的一致性证实了结果的可靠性。总体而言，基于Ba₂ZnSi₂O₇的荧光粉是用于辐射剂量测定的有前景的材料，其可调谐特性适用于辐射探测应用，其中Sm³⁺/Tb³⁺共掺杂体系在灵敏度和探测能力方面表现尤为突出。