单相Fe0.5Co0.5S2正极材料用于长工作时间热电池

《RSC Advances》：Single-phase Fe0.5Co0.5S2 cathode material for long working time thermal batteriesOpen Access

　　

多金属二硫化物因其高电子电导率、高比容量以及优异的正极-隔膜界面稳定性，被广泛用作热电池的正极材料。然而，传统的多金属二硫化物合成方法生产效率低下。在此，研究人员报道了一种可规模化合成Fe-Co二元二硫化物（Fe0.5Co0.5S2）的路线，该方法通过高温固态烧结Fe-Co合金与升华硫的混合物实现。所制备的Fe0.5Co0.5S2具有单相结构、高热稳定性和低电阻，这有效提升了其在热电池中的放电容量。在100 mA cm?2的电流密度和460 °C的放电温度下，以1.5 V为截止电压，Fe0.5Co0.5S2提供了高达595.4 mAh g?1的比容量。值得注意的是，在540 °C的放电温度下，其比容量仅下降了10.7%，表明其具有更宽的工作温度范围。因此，在一个102 V的热电池中，Fe0.5Co0.5S2在恒定和脉冲电流负载下的电压明显高于机械混合的FeS2/CoS2。这项工作为制备用于热电池的二元二硫化物提供了一种简单高效的策略。

论文解读文章

研究背景与目的

热电池是一种一次电源，广泛应用于航空航天设备和飞机弹射座椅等领域。其工作原理是通过外部信号点燃烟火系统，使不导电的熔盐迅速加热熔化成为离子导体，从而激活电池。过渡金属二硫化物，如FeS₂、CoS₂和NiS₂，因其优异的热稳定性、出色的电子电导率、高比容量以及良好的正极-隔膜界面稳定性，是热电池的主要正极材料。不同的二硫化物在电子电导率、热稳定性和电压平台方面各有优势，例如FeS₂的电压平台略高，但热稳定性较差且电子电导率较低。因此，通常使用二硫化物的复合材料作为正极材料以取长补短。

然而，现有的多金属二硫化物合成方法存在效率低下的问题。水热法可以有效控制材料的形貌和粒径，常用于合成杂原子掺杂或表面修饰的二硫化物，但其生产效率很低。高温热烧结过渡金属与升华硫的混合物也可用于制备单金属和多金属二硫化物，但为了确保不同金属的均匀分散，通常需要长时间的球磨。此外，研究人员之前通过高温硫化Fe-Ni-Co合金制备的三元二硫化物FeNiCoS₂虽然表现出高比容量，但在540 °C下存在明显的容量损失（21.1%），无法满足长工作时间热电池的需求。长工作时间热电池的内部温度更高以确保更长的热寿命，但高温会导致热稳定性差的阴极材料分解，产生的硫蒸气会与Li-B负极反应产生大量热量，可能导致电池失控。

基于此，本研究旨在开发一种简单高效的策略，制备具有高热稳定性和优异电化学性能的单相Fe-Co二元二硫化物，以满足长工作时间热电池的应用需求。

研究方法概述

研究人员采用高温固态反应法，将Fe-Co合金（Fe与Co摩尔比为1:1）与升华硫按1:3的重量比混合研磨后，在氩气气氛下于400 °C加热4小时进行硫化，随后在500 °C加热2小时去除过量硫，成功合成了单相Fe_0.5Co_0.5S₂材料。为进行对比，研究人员还通过类似方法分别以Fe粉和Co粉为原料制备了FeS₂和CoS₂，并通过机械混合方式获得了FeS₂/CoS₂复合物。研究中使用了X射线衍射（XRD）、Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）等关键技术对材料的结构、形貌、元素分布、化学状态和热稳定性进行了表征。此外，研究人员组装了单电池和峰值电压为102 V的全热电池，测试了材料的恒流放电和脉冲放电性能。

研究结果

3.1 材料表征

通过XRD分析证实，所得产物为单相结构，其衍射峰位于FeS₂和CoS₂的特征衍射峰之间。XRD Rietveld精修结果显示，Fe_0.5Co_0.5S₂的晶胞参数（a = b = c = 5.4660 ?）介于FeS₂（5.4163 ?）和CoS₂（5.5321 ?）之间，进一步确认了单相固溶体的形成。Fe²⁺（0.061 nm）与Co²⁺（0.065 nm）相近的离子半径有利于Fe和Co的相互取代，从而形成单相结构，这种均匀取代可以有效调控电子结构，提升电子电导率。

热重分析表明，Fe_0.5Co_0.5S₂的5%质量损失温度为637.4 °C，比FeS₂/CoS₂高出约10 °C，显示出更高的热稳定性。DSC曲线显示，Fe_0.5Co_0.5S₂只有一个吸热峰，而FeS₂/CoS₂有两个，分别对应FeS₂和CoS₂的分解，这再次证实了其单相结构。由于Co-S键强度高于Fe-S键，Co对Fe的取代提高了固溶体的热稳定性。

SEM观察显示，Fe_0.5Co_0.5S₂由不规则颗粒聚集而成，形成多孔结构，这种结构有利于缩短电子和离子的传输路径，并提供丰富的电解质扩散通道。TEM和SAED分析进一步证实了材料的良好结晶性和单晶特征。TEM EDS映射显示了Fe、Co、S元素在原子尺度上的均匀分布。

XPS分析表明，与机械混合的FeS₂/CoS₂相比，Fe_0.5Co_0.5S₂中Fe 2p和Co 2p的结合能向更高方向移动，而S 2p的结合能则向更低方向移动。这表明Fe和Co的外层电子因相互取代而受到显著调控，形成了缺电子态，使其比单二硫化物或机械混合物更易接受电子，从而有望实现低电阻和高比容量。

3.2 单电池性能

单电池测试结果表明，在500 °C放电温度下，Fe_0.5Co_0.5S₂在100、200和400 mA cm^?2的电流密度下，以1.5 V为截止电压，比容量分别达到548、425和339 mAh g^?1。与FeS₂/CoS₂相比，Fe_0.5Co_0.5S₂的放电曲线显著延长，在200 mA cm^?2下的比容量是FeS₂/CoS₂的1.27倍，性能优于相应的单二硫化物和许多其他已报道的二硫化物。

通过在不同温度下的放电测试发现，在460 °C时，Fe_0.5Co_0.5S₂的比容量高达595.4 mAh g^?1。当温度升至540 °C时，比容量仍能达到531.5 mAh g^?1，容量损失仅为10.7%。相比之下，FeS₂/CoS₂在相同条件下的容量保持率仅为75.4%，这主要归因于FeS₂的分解。这表明Fe_0.5Co_0.5S₂具有更宽的工作温度范围。

脉冲放电测试用于评估内部电阻。计算得出Fe_0.5Co_0.5S₂的平均内阻为0.125 Ω，比FeS₂/CoS₂低0.023 Ω，且电阻稳定无波动。低电阻有助于提高电子传输速率和活性物质的利用率。研究人员认为，导电性的改善源于Fe和Co原子间的相互取代优化了导带并产生了更多电荷载流子，同时Co取代Fe促进了FeS₂从半导体向半金属的转变。

3.3 热电池性能

研究人员组装了工作电压为102 V的全热电池，以验证Fe_0.5Co_0.5S₂在长工作时间电池中的能力。在2.0 A的恒定电流下放电1000秒，并施加12.6 A和45 A的系列脉冲电流。结果显示，使用Fe_0.5Co_0.5S₂的电池在整个放电过程中电压非常稳定，仅下降5.6%。而使用FeS₂/CoS₂的电池在500秒后电压开始下降，后期出现明显压降，电压保持率仅为86.2%。

研究人员指出，对于长工作时间热电池，其内部温度较高。FeS₂/CoS₂中的FeS₂在长时间高温放电过程中会逐渐分解，导致容量损失、电压下降和内阻增加，这对于需要高电压精度和后期大脉冲应用的电池是不可接受的，甚至可能因硫蒸气与Li-B负极反应而导致电池热失控。相反，Fe_0.5Co_0.5S₂在540 °C下仍能保持高容量保持率，其分解可以忽略，因此电池电压能长期保持稳定，安全性也得到保障。

总结与结论

研究人员通过Fe-Co合金与升华硫的高温固相反应成功制备了单相Fe_0.5Co_0.5S₂。由于其热稳定性和电子电导率相较于机械混合的FeS₂/CoS₂得到提升，该材料展现出优异的热电池性能，如低电阻和高比容量。值得注意的是，Fe_0.5Co_0.5S₂在100 mA cm^?2的电流密度和460 °C的放电温度下，以1.5 V为截止电压，提供了595.4 mAh g^?1的高比容量。同时，在540 °C的放电温度下，其容量保持率高达89.3%，展示了在宽工作温度范围内的优异性能。因此，使用Fe_0.5Co_0.5S₂作为正极材料的全热电池在放电过程中电压非常稳定，1000秒后电压降仅为5.6%。这项工作为大规模制备高性能Fe-Co二元二硫化物提供了一种简单高效的策略，对于其在长工作时间热电池中的实际应用具有重要意义。