## 中文标题 利用红辣椒种子废弃物绿色合成Ag/MgO纳米复合材料用于高效阳光驱动双氯芬酸降解：实验研究与EEFO优化DT_LSBoost预测建模

《RSC Advances》：Green synthesis of Ag/MgO nanocomposites from red pepper seed waste for efficient sunlight-driven diclofenac degradation: experimental investigation and EEFO-optimized DT_LSBoost predictive modelingOpen Access

　　

## 摘要专业翻译

水生环境中药物残留的出现已成为一个主要的环境问题，这是由于其具有持久性、低生物降解性以及常规废水处理工艺无法将其完全去除。在这些污染物中，双氯芬酸（diclofenac，DCF）在地表水和城市废水中被频繁检出，突显了开发高效且可持续修复技术的必要性。在本研究中，研究人员利用辣椒（*Capsicum annuum* L.）种子提取物作为天然还原剂和封端剂，绿色合成了Ag/MgO纳米复合材料（nanocomposites，NCs）。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和零电荷点（pH_PZC）分析进行的物理化学表征，证实了Ag/MgO NCs的成功形成，其微晶尺寸范围为12.0至9.0 nm，且由于局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）和界面态的作用，扩展的可见光吸收边移动至表观阈值1.83 eV，从而显著增强了太阳光利用效率。研究人员通过在天然太阳光下系统评估辐照时间、催化剂用量、Ag负载量、溶液pH、初始DCF浓度、电解质类型和浓度以及辐照源的影响，对光催化性能进行了考察。10% Ag/MgO光催化剂表现出最高的活性，在最佳操作条件下，180分钟内实现了10 mg L^?1 DCF的80%降解。自由基捕获实验确定羟基自由基（˙OH）为主要活性物种，而金属Ag作为有效的电子汇，抑制了电荷载流子复合并增强了光催化效率。为准确预测降解性能，研究人员开发了决策树耦合最小二乘提升（Decision Tree coupled with Least-Squares Boosting，DT-LSBoost）模型，并利用电鳗觅食优化（Electric Eel Foraging Optimization，EEFO）算法对其超参数进行优化。优化后的模型表现出优异的预测能力（R = 0.9999；RMSE = 1.2 × 10^?3），残差分析证实了其稳健性和泛化能力。研究人员还进一步开发了基于MATLAB的图形用户界面，以便在不同操作条件下快速预测光催化性能。将绿色合成的Ag/MgO NCs与EEFO优化的DT-LSBoost模型相结合，为预测太阳光驱动的双氯芬酸降解提供了一种新颖而高效的框架。该综合策略凸显了将绿色纳米技术与可解释机器学习相结合，以支持可持续光催化水处理系统设计、优化和实际应用的潜力。

## 论文解读文章

### 1. 研究背景与意义

药物残留对水生环境的污染已成为近几十年来重大的环境问题。非甾体抗炎药（non-steroidal anti-inflammatory drugs，NSAIDs）在地表水、沉积物和土壤中被广泛检出，其中双氯芬酸（diclofenac，DCF）因消费量巨大、持续排放且对常规污水处理工艺具有抗性，成为水生态系统中最常检出的NSAIDs之一。DCF具有低生物降解性、高化学稳定性以及即使在痕量浓度下仍表现出的显著生态毒理效应，已被归类为高风险新兴污染物，其存在与水生生物慢性毒性、内分泌干扰和生物累积效应密切相关。然而，现有的常规处理技术——包括生物处理、吸附、膜分离、Fenton氧化和电化学方法——在处理此类难生物降解药物时普遍存在动力学缓慢、成本高、膜污染、产生二次污染物或降解不彻底等局限。高级氧化过程（advanced oxidation processes，AOPs）中的异相光催化因降解效率高、操作简便和可再生能量兼容性而备受关注。氧化镁（MgO）纳米颗粒因其低毒性、化学稳定性和经济性成为有前景的光催化剂，但其宽带隙和快速的电子-空穴复合严重限制了可见光下的光催化效率。银（Ag）掺杂可通过表面等离子体共振效应减小带隙、增强光吸收并抑制载流子复合。然而，针对自然太阳光下Ag掺杂MgO降解药物污染物的系统研究仍十分有限，且光催化降解过程涉及材料性质与操作条件间复杂的非线性相互作用，传统动力学方法难以实现准确预测与优化。因此，开展绿色合成Ag/MgO纳米复合材料并引入人工智能预测模型的研究具有重要的科学意义和应用价值。

### 2. 研究内容概述

研究人员以红辣椒（*Capsicum annuum* L.）种子提取物为天然还原剂和封端剂，通过绿色合成路线成功制备了Ag/MgO纳米复合材料（nanocomposites，NCs）。系统考察了辐照时间、催化剂用量、Ag负载量、溶液pH、初始DCF浓度、电解质类型与浓度以及辐照源等操作参数对光催化性能的影响。结果表明，10% Ag/MgO光催化剂在最佳条件下（催化剂用量0.5 g L^?1，自然pH 5.48，10 mg L^?1 DCF）经180分钟自然太阳光照射实现了80%的降解效率。机理研究揭示羟基自由基（˙OH）和超氧自由基（˙O₂^?）为主要活性物种。研究人员进一步开发了经电鳗觅食优化（Electric Eel Foraging Optimization，EEFO）算法优化超参数的决策树耦合最小二乘提升（DT-LSBoost）模型，模型预测性能优异（R = 0.9999，RMSE = 1.2 × 10^?3），并据此构建了MATLAB图形用户界面作为决策支持工具。该研究将绿色纳米材料合成、太阳光光催化与人工智能预测整合于统一框架，为药物废水处理提供了新策略。

### 3. 主要关键技术方法

该研究采用的主要技术方法包括：（1）绿色合成：以harissa生产副产物红辣椒种子（产地为阿尔及利亚东北部Guelma省CAB（Amor Benamor）罐头厂，36°30′20″ N, 7°25′32″ E）为原料制备水提取物，利用其富含的多酚、黄酮类等生物活性物质作为天然还原剂和稳定剂，合成纯MgO和不同Ag负载量（2%–10%）的Ag/MgO NCs；（2）多维度表征：采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）分析形貌和元素组成，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团，紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析光学性质，pH_PZC漂移法测定表面电荷特性；（3）自然阳光光催化实验：实验地点为阿尔及利亚Constantine（36°14′N，6°37′E），夏季晴天（6–7月，11:00–14:00）进行，UV指数8–9，平均晴空太阳辐照度850 ± 50 W m^?2；系统考察多因素影响，并通过自由基捕获实验和总有机碳（TOC）分析探究机理和矿化程度；（4）机器学习建模：采用DT-LSBoost集成学习算法，使用EEFO算法自动优化超参数（最小叶大小、最小父节点大小、最大分裂数、学习率和提升次数），数据集按70/15/15划分为训练、测试和验证集，以相关系数（R）和均方根误差（RMSE）评估模型性能，最后基于MATLAB开发图形用户界面（GUI）工具。

### 4. 研究结果

#### 4.1 合成机理

研究人员通过植物化学筛查发现，辣椒种子提取物中富含多酚、黄酮类、辣椒素类物质和必需脂肪酸，其含有的–OH、–NH₂、–COOH、C═O等官能团发挥还原和封端作用。Ag/MgO纳米复合材料的形成遵循双机制：一是氧富集官能团螯合Mg²⁺离子形成稳定有机金属配合物，煅烧后分解得到纯MgO纳米颗粒；二是酚类化合物将Ag⁺还原为金属Ag或将其稳定在MgO晶格中，提取物包覆纳米颗粒控制晶体生长并确保Ag在MgO基体中的均匀分散。

#### 4.2 表征分析

**XRD分析**：纯MgO呈现面心立方（FCC）方镁石结构，特征衍射峰对应（200）、（220）和（311）晶面。随着Ag含量从2%增至10%，在2θ ≈ 38.1°和44.3°处出现并增强归属于Ag（111）和（200）晶面的新衍射峰，证实Ag/MgO NCs成功形成。同时MgO（200）峰向高2θ方向移动，晶格常数从4.212 ?降至4.194 ?，晶胞体积从74.74 ?³降至73.29 ?³。由于Ag⁺（1.26 ?）离子半径远大于Mg²⁺（0.72 ?），若发生晶格取代应导致晶格膨胀和低角度位移，因此观察到的晶格收缩证实Ag并非取代Mg，而是以金属Ag形式锚定在MgO晶界表面，产生界面压应力并抑制MgO晶粒生长，平均微晶尺寸从12.0 nm降至9.0 nm。

**EDX分析**：能谱清晰显示Mg、O和Ag的特征峰，Ag峰强度随掺杂浓度增加而增强，证实Ag成功掺入且分布均匀。少量C峰来源于辣椒种子提取物中残留的植物化学物质。

**SEM分析**：纯MgO呈现高度多孔、颗粒状且近似球形的团聚形貌。Ag掺杂后表面变得更为致密和聚集。10% Ag/MgO样品的背散射电子模式中，由于Ag原子序数（Z = 47）较高，在MgO基体上清晰观察到均匀分布的亮白色Ag纳米颗粒斑点。

**FTIR分析**：纯MgO在516.94 cm^?1处出现Mg–O伸缩振动峰，证实立方MgO晶格形成。2917.55 cm^?1和2838.95 cm^?1处的C–H伸缩振动峰表明辣椒种子提取物中的生物活性化合物包覆于纳米颗粒表面。Ag掺杂后有机峰变宽且强度降低，C–H弯曲振动从1462.32 cm^?1移至1436.82 cm^?1，表明Ag–O相互作用导致有机层重构，而Mg–O键在466.67 cm^?1处保持稳定，证实MgO主体结构完整性得以保持。

**UV-Vis DRS分析**：纯MgO在深紫外区呈现吸收边，对应5.65 eV的宽带隙。Ag掺杂引起吸收边显著红移，表观吸收阈值从2% Ag的3.25 eV降至4% Ag的2.20 eV，并进一步降至10% Ag/MgO的1.83 eV。带隙窄化主要归因于金属Ag团簇的局域表面等离子体共振（LSPR）效应以及Ag/MgO界面处新形成的中间能级（杂质和缺陷态）促进了低能量电子跃迁。

#### 4.3 光催化性能

**Ag掺杂浓度的影响**：当Ag负载量为2%、4%和6%时，光催化活性低于或接近纯MgO；8% Ag时性能恢复至与纯MgO相当；10% Ag/MgO光催化剂表现出最佳活性，180分钟内将DCF归一化浓度降至C/C₀ ≈ 0.20（约80%降解），说明10% Ag负载量实现了电荷分离与活性位点可用性之间的最佳平衡。

**初始溶液pH的影响**：在自然pH（5.48）和pH 6条件下获得最大降解效率，pH 12时效率显著降至约49%。10% Ag/MgO NCs的零电荷点（pH_PZC）为10.09。当pH低于10.09时，催化剂表面质子化带正电，有利于静电吸引阴离子型污染物DCF；当pH高于10.09时，表面去质子化带负电，产生静电排斥，导致活性下降。

**催化剂用量的影响**：最佳催化剂用量为0.5 g L^?1，降解效率约80%。增至2和3 g L^?1时效率分别降至约64%和68%。过量催化剂增加了悬浮液浊度，产生"光屏蔽"效应，减少了光穿透和活性位点的光激活，从而降低光生电子-空穴对的产生。

**初始DCF浓度的影响**：10 ppm初始浓度获得最高降解效率（约80%）。更低浓度（5 ppm）因DCF分子与活性物种碰撞概率降低而效率下降；更高浓度（15和20 ppm）因催化剂表面活性位点饱和以及溶液光密度增加产生的内滤光效应，抑制了˙OH自由基生成，导致效率降至约48%–52%。

**离子强度的影响**：KCl和NaCl的加入均导致光催化性能随浓度增加而逐步下降。氯离子（Cl^?）是˙OH自由基的有效猝灭剂，将其转化为具有较低氧化电位的含氯活性物种；同时Na⁺、K⁺和Cl^?与DCF竞争催化剂表面活性位点，且高离子强度压缩双电层产生的静电屏蔽效应削弱了DCF与催化剂表面的相互作用。

**辐照源比较**：自然太阳光照射下，前60分钟即将DCF归一化浓度降至C/C₀ ≈ 0.40，而150 W卤素灯和26 W UV灯仅分别达到约0.80和0.90。自然阳光的优势归因于Ag掺杂引起的带隙窄化增强了可见光吸收，使材料能更有效利用太阳光谱。

#### 4.4 自由基捕获与降解机理

自由基捕获实验表明，加入苯醌（BQ）和叔丁醇（T-BuOH）后降解率显著下降，证实˙O₂^?和˙OH是主要活性物种；草酸铵部分抑制DCF去除，说明空穴（h⁺）的直接氧化也起重要作用；而AgNO₃作为电子捕获剂通过减少电子-空穴复合反而增强了性能。提出机理为：阳光照射下MgO价带电子激发至导带；金属Ag作为电子汇捕获导带电子，抑制与价带空穴的复合；被捕获的电子与溶解氧反应生成˙O₂^?，价带空穴氧化水分子或OH^?生成˙OH；这些活性氧物种（ROS）及直接空穴氧化将DCF分解为中间产物并最终矿化为CO₂和H₂O。

#### 4.5 矿化与动力学

TOC分析显示，180分钟照射后DCF降解效率为80%，而TOC去除率为53.54%，表明发生了实质性矿化而非仅发色团破坏。反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood模型的准一级速率方程，10% Ag/MgO NCs的表观速率常数（k = 0.0084 min^?1）约为纯MgO（k = 0.0046 min^?1）的1.8倍，证实Ag掺入显著加速了DCF降解速率。

#### 4.6 DT_LSBoost模型优化与预测性能

EEFO算法确定了最优超参数组合：最小叶大小1、最小父节点大小2、最大分裂数150、学习率0.1、28次提升迭代、使用所有变量的替代分裂。优化后的DT_LSBoost模型在训练、测试、验证和全数据集上均获得R = 0.9999，RMSE分别为0.0012、0.0013、0.0011和0.0012。残差分析显示264个样本中有247个残差落在?8 × 10^?3至6 × 10^?3的窄区间内，残差围绕零线随机分布，训练、测试和验证集之间无显著差异，证实模型无系统偏差、无过拟合，具备优异的泛化能力。基于MATLAB