基于超细气泡与超声的尺寸可调Ag@Pt核壳纳米粒子高效电催化剂合成

《Ultrasonics Sonochemistry》：Size-tunable synthesis of Ag@Pt core–shell nanoparticles as highly active electrocatalysts using ultrafine bubbles and ultrasound

　　

在本研究中，研究人员成功合成了由Ag核和Pt壳组成的核壳纳米粒子（Ag@Pt NPs）。首先，通过超声与化学还原相结合的方法合成Ag核，随后在非离子型表面活性剂和超细气泡（UFBs）存在下，通过化学还原沉积Pt壳层。UFBs的存在使Pt壳层厚度显著增加。在壳层形成过程中，Pt NPs通过静电和疏水相互作用吸附于UFBs表面。随后，UFBs靠近Ag核表面，将额外Pt NPs供给至核表面，从而增加Pt壳层厚度。该结果表明，Pt壳层厚度可通过UFBs进行调控，有助于实现Pt NPs作为壳层材料的高效利用。研究人员评估了Ag@Pt NPs对甲醇氧化的催化活性。在Pt/Ag摩尔比为1.0和2.0时，催化活性随Pt壳层厚度减小而提高。然而，在Pt/Ag摩尔比为0.50和0.66时，有UFBs参与合成的Ag@Pt NPs表现出优于无UFBs合成的催化性能。形貌分析表明，在Pt/Ag摩尔比为0.66时，UFBs辅助将Pt NPs输送到Ag核表面，有助于形成更薄且Pt覆盖度更高的Pt壳层，从而实现最优催化性能。本研究为高效且环境友好的高活性金属纳米粒子电催化剂的合成奠定了基础。

论文解读：基于超细气泡与超声的尺寸可调Ag@Pt核壳纳米粒子高效电催化合成

**一、研究背景与目标**

全球变暖问题日益严峻，推动了清洁高效能源转换技术的深入研究。直接甲醇燃料电池（DMFCs）因其作为紧凑高效电源的潜力而备受关注。甲醇作为液体燃料，储量丰富、价格低廉且易于储运，在便携式和小型化能源应用中具有优势。在DMFCs运行中，阳极甲醇氧化反应（MOR）是关键过程，但该反应经由两步路径进行，并伴随CO中间体的生成。CO物种在催化剂表面的强烈吸附会毒化活性位点，显著降低催化性能。因此，开发兼具高活性和抗CO中毒能力的催化剂是领域内的核心挑战。

铂基催化剂因具有高内在催化活性和低过电位，被公认为MOR最有效的材料。然而，Pt的稀缺性和高成本严重制约其大规模应用，促使研究者探索减少Pt用量并保持乃至提升催化性能的策略，包括与廉价金属复合、调控Pt纳米粒子（Pt NPs）的形貌与尺寸，以及设计先进纳米结构以最大化Pt利用率。其中，核壳纳米粒子（NPs）因能以廉价金属为核、以Pt为壳，不仅减少Pt用量，还可通过核壳间的协同效应增强催化活性和稳定性而成为极具前景的方案。Au@Pt NPs虽被广泛研究，但Au的成本同样日益升高。Ag因价格更低、导电性好和化学稳定性高，被认为是更理想的核材料。然而，传统Ag@Pt NPs合成中常存在Pt利用率低、壳层形貌难控等问题。因此，发展能够精确调控粒径与壳厚的先进合成方法，对获得高性能Ag@Pt NP催化剂至关重要。

微细气泡是指直径小于100 μm的气泡，其中超细气泡（UFBs）指直径小于1 μm者。UFBs凭借其极小尺寸、水溶液中的长期稳定性和独特界面性质，在NPs的绿色合成中崭露头角。此外，超声化学还原法利用声空化产生的局部高温高压条件，生成还原金属离子所需的活性自由基，无需额外还原剂和表面活性剂，即可合成细小均匀的NPs。研究人员此前已证明UFBs可影响Au@Pt NPs中Pt壳层厚度。在此基础上，本研究将UFBs辅助策略与超声化学法拓展至Ag@Pt NPs的合成，旨在改善结构控制与Pt利用率，并通过循环伏安法（CV）评估其MOR催化活性，以确定最优粒子结构。

**二、主要技术方法**

本研究使用了板式换能器超声反应装置，在488 kHz频率和25 W超声功率下进行间接照射。Ag核通过超声辅助抗坏血酸还原AgNO?合成，随后在Pluronic F127（PF127）非离子表面活性剂和UFBs存在下，加入K?PtCl?进行Pt壳层的化学还原沉积。UFBs水由加压溶解法制得并浓缩。样品采用透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征；UFBs数浓度采用纳米粒子追踪分析（NTA）测定，Zeta电位采用电泳光散射法测定。电催化活性通过CV在含0.5 M H?SO?和0.5 M CH?OH的溶液中进行评估。本研究属于材料合成与表征类研究，不涉及临床样本队列。

**三、研究结果**

**3.1 超声对Ag NPs的影响及核壳结构的确认**

通过TEM分析比较了有无超声辅助下化学还原合成的Ag NPs尺寸分布。结果显示，超声辅助合成的Ag NPs中，大粒径粒子更少、尺寸分布更窄。这归因于空化产生的冲击波的化学和机械效应促进了成核并抑制了聚集，同时超声产生的H自由基也参与了Ag?的还原。由此得到平均直径为17.2 nm的均匀Ag NPs，并用于后续所有实验。EDS和HAADF-STEM分析确认了Ag核被Pt壳层包裹的核壳结构。XPS结果中Pt 4f峰的存在和Ag 3d峰的缺失进一步证实了核壳结构的成功形成。

**3.2 UFBs对Pt壳层形成的影响**

TEM观察和统计分析表明，在Pt/Ag摩尔比为1.00和2.00时，UFBs的存在均使Pt壳层厚度显著增加。机制研究表明，Pt NPs通过静电和疏水作用吸附于带正电的UFBs表面，之后UFP-Pt复合体靠近带负电的Ag@Pt NPs表面，将Pt NPs转移至壳层，从而实现壳厚增加。此外，无UFBs时溶液中大量Pt NPs发生团聚沉淀，而UFBs的引入有效避免了这一问题。

**3.3 电催化活性评估**

CV测试结果显示，Ag NPs本身无催化活性。在Pt/Ag摩尔比为1.0和2.0时，无UFBs合成的Ag@Pt NPs因壳层较薄而表现出稍高的催化活性，这与增厚的壳层减弱了Ag核对Pt表面电子结构的调控有关。但在Pt/Ag摩尔比为0.66时，有UFBs合成的样品因在Ag核表面形成了更薄且Pt覆盖更均匀的壳层，获得了最高的催化电流密度。此外，HAADF-STEM形貌分析和壳厚分布统计表明，有UFBs时Ag核裸露比例显著降低，Pt壳层更加连续。在CO中毒耐受性方面，Pt/Ag摩尔比为0.50和0.66时，有UFBs合成的样品均表现出更高的I?/I?比值，说明UFBs辅助沉积的薄且均匀的Pt壳层有利于CO的氧化去除和H?O的适度吸附。本研究中，当Ag核直径为17.2 nm、Pt壳层厚度为4.86 nm时，催化活性达到最高。

**四、讨论与结论**

讨论指出，Ag核对Pt壳层的电子效应和晶格应变效应是提升催化活性的主要原因，但壳层过厚会削弱协同效应，过薄则导致H?O吸附过强抑制反应进行。因此，通过UFBs辅助在较低Pt/Ag比下实现壳厚和Pt覆盖度的优化，是获得高活性且经济性优异催化剂的关键。

研究最终得出结论：Ag@Pt NPs可在PF127存在下通过超声与化学还原的联用成功合成；UFBs能有效增加Pt壳层厚度并改善其均匀性，在合适Pt/Ag比下实现高覆盖度的薄壳结构。本研究所提出的合成策略和机制认识，为高效、环境友好地制备高活性金属NP电催化剂提供了新途径，对应对资源约束和推动可持续发展社会建设具有重要意义。该成果发表于《Ultrasonics Sonochemistry》（作者：Yuki Mizuno, Jiye Jin, Tsuyoshi Yamaguchi, Keiji Yasuda）。