黏土衍生二硫化钼/壳聚糖可持续复合材料用于实现高电磁屏蔽和热导率

《Sustainable Materials and Technologies》：Clay-derived MoS 2/chitosan sustainable composite for high electromagnetic shielding and thermal conductivity

　　

摘要

传统电磁干扰（EMI）屏蔽材料具有良好的屏蔽效能，但受到密度高、柔韧性差、不可生物降解以及大多存在环境负担等限制。本研究采用天然高岭土、壳聚糖和剥离的MoS₂纳米片，通过简单的溶液浇铸法成功制备了一种轻质、柔性且可生物降解的EMI屏蔽复合薄膜。超薄MoS₂纳米片增强了电荷传输路径，而层状高岭土则促进了多次内部反射，增强了电磁波的衰减。剥离MoS₂/高岭土/壳聚糖复合材料的协同效应促成了丰富的异质界面的形成，在具有高强度力学性能的同时改善了阻抗匹配。优化后的复合材料在X波段（8–12 GHz）表现出以吸收为主导的EMI屏蔽特性，最大总屏蔽效能达到61.6 dB，对应衰减率>99.99993%。该复合材料在面内和面外热导率方面均展现出优异的散热管理性能，分别约为3.97和0.78 W·m^?1·K^?1。值得注意的是，经过多次回收循环后，复合材料仍保留了约87%的热导率和约56%的EMI屏蔽性能，同时在110天内实现了近乎完全的生物降解。这些结果表明了一种可持续的材料设计，将EMI屏蔽效率、热导率、柔性、可重复使用性和生物降解性相结合，在绿色电子和减少长期电子废弃物（e-waste）方面具有巨大潜力。

引言

电子设备、无线通信系统和小型集成电路的广泛应用增加了电磁干扰（EMI），影响了微波和毫米波系统中的信号完整性和器件性能[1]，[2]。此外，电磁辐射（EMR）暴露的增加引发了对潜在健康影响的担忧，凸显了对有效EMI屏蔽材料的迫切需求[3]，[4]。基于合成导电和磁性组分的传统EMI屏蔽材料，如金属和金属复合材料，虽然表现出优异的屏蔽效能，但存在密度高、易腐蚀、环境隐患、生产能耗大以及可回收性差等问题[5]，[6]，[7]，[8]。因此，开发环境安全、可回收、经济高效且在全频率范围内具有稳定屏蔽效率的EMI屏蔽材料极具必要性和吸引力。近年来，生物聚合物和天然黏土的使用已被探索，以期在保持屏蔽效能的同时降低环境影响。研究人员已考察了基于天然材料的EMI屏蔽体系，如具有23 dB总屏蔽效能（SE_T）值的功能化工业粉煤灰中空玻璃微珠（FAC）复合薄膜（在X波段）[9]以及H₂SO₄活化牛粪/PDMS复合材料在X波段达到26 dB的SE_T值[10]。然而，这些单一组分的生物基体系通常由于导电网络不足和电磁衰减能力较弱，导致EMI屏蔽性能有限。近年来，生物基EMI屏蔽材料已从单一组分体系向二元和三元协同复合材料发展，以实现更优的电磁衰减。三元体系方面，纤维素纳米纤维/PEDOT:PSS/MXene在58 μm厚度下展现出79 dB的EMI屏蔽效能，这归因于其高电导率和独特的异质结构[11]；纤维素纳米纤维/MXene在5 μm厚度下达到39 dB[12]；MXene@AgNW薄膜在0.1 μm厚度下达到81 dB[13]。类似地，MXene@磁性ZIF-67/多壁碳纳米管（MWCNTs）在32 μm厚度下达到63 dB[14]；纤维素/Ti₃C₂T_x MXene-POSS在150 μm厚度下EMI屏蔽效能达到52 dB[15]，这些性能得益于导电网络形成、界面极化、介电损耗和多次内部反射的综合效应。生物质衍生的碳与二维导电填料和聚合物基体的集成也因其多孔结构、丰富的缺陷和异质界面而受到广泛关注，这些特征促进了以吸收为主导的EMI屏蔽[16]。然而，目前的三元体系仍依赖石油基聚合物基体、采用高含量的导电填料，或主要关注EMI屏蔽性能而未能同时解决散热管理和机械稳定性问题。因此，开发可持续的生物基三元复合材料，兼具高EMI屏蔽效能、高效散热、机械鲁棒性和环境兼容性，仍然是一项重大挑战。在这一方向上，高岭土（Al₂Si₂O₅(OH)₄）是一种天然层状硅酸盐黏土，具有层状四面体硅酸盐和八面体铝酸盐片层结构，提供结构稳定性、介电活性和有效的电磁波衰减[17]。其片状形貌增强了界面相互作用，而偶极弛豫和Maxwell-Wagner极化产生介电损耗，将电磁能量转化为热量[18]。层状结构还促进了散射和多次内部反射，实现以吸收为主导的EMI屏蔽。此外，高岭土由于其丰富且低成本的特点，还提供了热稳定性、机械增强和环境优势。导电填料、金属纳米粒子或碳基材料的引入可通过形成导电网络进一步增强EMI屏蔽效能和热导率[19]。为克服高岭土中等介电损耗特性的局限，各种导电纳米填料已被探索。包括MoS₂、碳纳米管（CNTs）和还原氧化石墨烯（rGO）在内的二维纳米材料因其低密度、高比表面积、可调导电性和介电特性而受到关注[20]，[21]，[22]。其中，二维MoS₂是一种层状半导体，层间通过弱范德华力相互作用，易于剥离成纳米片[23]。MoS₂作为间接带隙半导体，具有约1.2 eV的可调带隙，其介电特性通过界面极化和介电损耗机制促进电磁波衰减，同时改善阻抗匹配[24]。这一特性使其表面结构可通过量子限域效应进行迭代，从而增强其衰减电磁波的性能。Guo等人报道了一种rGO@MoS₂/PVDF纳米复合材料，EMI屏蔽效能达到27.90 dB[25]。然而，块体MoS₂存在基体相互作用差和表面可及性有限的问题，而剥离的MoS₂则改善了分散性、界面接触、导电网络形成和多次内部反射，从而增强了EMI衰减[26]，[27]。在低填料浓度下，它通过介电损耗机制促进了渗流网络和以吸收为主导的屏蔽。由于被吸收的电磁能量会转化为热量，因此高效的散热是防止温度积聚和材料降解所必需的。因此，将热导填料引入生物聚合物复合材料中，是实现EMI屏蔽和热管理同步能力的关键。基于此，我们开发了一种基于天然高岭土黏土的MoS₂/壳聚糖薄膜的可生物降解、高性能、柔性EMI屏蔽复合材料。高岭土和MoS₂因其低毒性和可持续性优势而被公认为传统EMI屏蔽材料的环保替代品[28]，[29]。与传统依赖重金属或高导电碳纳米填料的合成EMI屏蔽复合材料相比，这些剥离MoS₂/高岭土杂化体系提供了显著屏蔽效能、轻量化和低毒性的有利组合，使其成为环保可持续的EMI屏蔽材料。在这一方向上，壳聚糖因其柔性、有效面积控制、可生物降解性、无毒性和环境友好性而成为EMI屏蔽应用的主要候选材料。虽然纯壳聚糖是电绝缘体，但其丰富的氨基和羟基官能团促进了强界面相互作用和导电或介电填料的均匀分布，从而改善了界面极化[30]，[31]。与其他传统合成聚合物（如环氧树脂、PVDF和PVC）相比，壳聚糖在绿色电子和生物医学应用方面更为可靠且环保。壳聚糖具有天然的柔性和成膜性能，无需苛刻的加工条件。其在弱酸性环境（醋酸）中的溶解性允许精确调控厚度和均匀性。因此，与基于金属或石油来源的合成屏蔽材料相比，这些壳聚糖基MoS₂/高岭土复合薄膜提供了轻质、可适应、环保、可持续的EMI屏蔽和热稳定材料。

章节摘要

MoS₂的剥离与复合薄膜的制备

壳聚糖基剥离MoS₂/高岭土复合薄膜采用经济高效的溶液浇铸法制备[32]，如图1(a)所示。在复合薄膜制备之前，将MoS₂进行剥离以增强介电极化、促进更多内部反射并提高载流子迁移率，所有这些都有助于增强入射电磁波的衰减。剥离过程从块体MoS₂开始转化为少层纳米片，这一步骤通过化学方法实现

结构、形貌和表面电荷特性

使用X射线衍射仪分析了MoS₂、高岭土和复合薄膜的初始晶体学相，并通过MAUD软件进行Rietveld精修研究进一步细化。为确保拟合的准确性，背景采用具有八个可调系数的余弦傅里叶级数描述，而布拉格反射则采用Thompson-Cox-Hastings伪Voigt轮廓进行拟合。通过优化原子占据位点、峰不对称性，实现了可靠的精修结果

结论

通过溶液浇铸法成功制备了剥离MoS₂/高岭土/壳聚糖的新型复合材料。Rietveld精修证实了从高岭土黏土和块体MoS₂到复合薄膜中剥离MoS₂的晶体学相及其多相特性。AFM分析证实了块体MoS₂向少层MoS₂的剥离。复合薄膜的截面FESEM图像和XPS能谱进一步显示了

CRediT作者贡献声明

Tanmoy Chakraborty：撰写–审稿与编辑，撰写–初稿，软件，方法学，数据整理，概念构思。Muhammad Yasir：方法学，数据整理。Rimsha Qurratulain：数据整理。Sebastian Anand：撰写–审稿与编辑。Kayeon Kang：数据整理。Sung-Ryong Kim：撰写–审稿与编辑，监督，资源，调查，经费获取。

利益冲突声明

作者提交了题为"基于黏土的MoS₂/壳聚糖可持续复合材料用于高电磁屏蔽和热导"的论文。在此方面，作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（资助编号：2022R1A2C2009700），由韩国科学技术信息通信部资助。本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国中小企业风险创业部于2026年资助，编号：RS-2026-25521176）。本研究得到了区域创新体系与教育（RISE）计划的资助（通过忠北区域创新体系与教育中心），由资助

Tanmoy Chakraborty|Muhammad Yasir|Rimsha Qurratulain|Sebastian Anand|Kayeon Kang|Sung-Ryong Kim

韩国国立交通大学 高分子科学与工程系，韩国 忠州 27469