钛镁催化剂新型内给电子体2-n-烷基-2-蒎基-1,3-二甲氧基丙烷中烷基对聚丙烯等规性和分子量分布的影响

《Tetrahedron》：Effect of the alkyl group in 2- n-alkyl-2-pinanyl-1,3-dimethoxypropanes as new internal donors for titanium-magnesium catalysts on the isotacticity and molecular-weight distribution of polypropylene

　　

摘要

本研究开发了一种合成方法，用于制备此前未被报道的2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷化合物。这类化合物中，一个烷基为天然蒎烷基（6,6-二甲基双环[3.1.1]庚烷）片段，另一个烷基为直链烷基（甲基、乙基、n-己基和n-辛基）或未取代衍生物（R = H）。该合成方法以2-蒎烷基丙二酸酯为单一中间化合物，通过类似的化学转化步骤，获得了一系列具有不同大小烷基R的2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷。研究制备了负载型钛镁催化剂（TMCs），其内部立体规整性给体为含有不同烷基R（Me、Et、n-Hex、n-Oct）或R=H的2-烷基-2-蒎烷基-1,3-二甲氧基丙烷。研究获得了烷基R大小对催化剂立构特异性的影响数据，发现仅当内部给体中烷基R为乙基、n-己基和n-辛基时，催化剂才具有高立构特异性。结果表明，新型TMCs通过改变内部给体中的烷基R，可以生产具有不同多分散性（M_w/M_n = 3.6–4.6）和不同分子量的聚丙烯。

引言

聚丙烯是需求量最大、应用最广泛的聚合物之一：2025年其全球产量约为每年1.2亿吨，预计到2032年年增长率将达到4%。几乎所有聚丙烯均采用现代高活性齐格勒-纳塔催化剂（负载型钛镁催化剂，TMCs）生产。

TMCs包含负载在"活化"氯化镁表面的四氯化钛，该氯化镁具有高比表面积和无序晶体结构。为确保所需的立构特异性，还需向这些催化剂中引入各种组成的电子给体化合物（内部给体，ID）[1]、[2]。已知内部给体的结构还会影响所生产聚合物的分子量分布（MWD），使用含有不同内部给体的TMCs可以生产具有所需MWD的各种牌号聚丙烯[3]、[4]、[5]。根据现有文献数据[6]、[7]，在TMCs合成过程中引入的内部给体对载体晶体结构和形态的形成也起着重要作用——高分散、无序晶体结构的氯化镁确保了高活性催化剂的生产。

目前，已发现并使用了大量引入TMCs的电子给体立体规整化合物。其中包括二烷基邻苯二甲酸盐[8]、[9]、[10]，二烷基1,3-二醚[11]、[12]，二烷基琥珀酸盐[13]、[14]，二烷基丙二酸盐[15]、[16]和二醇二酯[17]、[18]。在结构不同的内部给体中，2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷具有特殊地位。含有这些给体的钛镁催化剂在不使用外部给体的情况下仍具有高立构特异性。研究发现，催化剂活性和所生产聚合物的立构规整性显著依赖于碳骨架2,2-位上的烷基[19]。含有2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷作为内部给体的TMCs生产的聚合物具有窄分子量分布[11]、[12]，并具有增强丙烯分子不规则2,1-插入的能力[20]。

大量论文致力于研究钛镁催化剂的组成，包括TiCl₄和内部给体与载体——氯化镁相互作用时形成的表面化合物的组成。这些文献可分为两类：采用物理方法的实验研究（例如[9]、[21]、[22]、[23]、[24]）以及给体和氯化钛在氯化镁表面状态的DFT理论计算[25]、[26]、[27]、[28]。所得结果表明，邻苯二甲酸盐和琥珀酸盐主要与氯化镁表面的五配位镁离子相互作用形成桥式配合物，而1,3-二醚与δ-MgCl₂表面的四配位镁离子相互作用形成螯合配合物。同时，DFT计算结果表明，内部给体位于TMCs活性中心钛离子的第二配位层。在这种情况下，内部给体对TMCs活性中心立构特异性的影响由内部给体对生长中聚合物链构型的空间效应决定。因此，给体分子的大小，尤其是其烷基的结构，对确保TMCs活性中心的高立构特异性至关重要。

如上所述，除TMCs的高立构特异性外，内部给体还决定了所生产聚丙烯的分子量特征（分子量（MW）和分子量分布（MWD））[2]、[3]、[4]、[22]、[29]。含有二烷基琥珀酸盐作为内部给体的TMCs生产的聚丙烯具有最宽的MWD（多分散性值M_w/M_n > 5）。含有1,3-二醚的TMCs生产的聚合物表现出最窄的MWD（M_w/M_n < 4）。含有二烷基邻苯二甲酸盐的TMCs生产的聚合物具有介于二醚和琥珀酸盐TMCs之间的中间多分散性（M_w/M_n = 4–5）[2]、[3]、[4]、[5]。因此，开发新型内部给体是旨在获得具有预期性能的新型聚合物材料的重要科学和实际任务。

近期，我们报道了合成2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷的方法，其中该化合物的一个烷基为天然刚性双环蒎烷片段，另一个烷基为异丁基[30]。结果表明，含有2-蒎烷基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷4f（图1）作为内部给体的TMCs在丙烯聚合中表现出高活性和所需的立构特异性；然而，烷基结构对催化剂性能的影响尚不清楚。

本研究首次获得了2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷中烷基结构对催化剂活性和立构特异性，以及所生产聚合物多分散性（M_w/M_n值）和分子量的影响数据。为此，我们开发了一种合成2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷的方法，其中一个烷基为天然蒎烷基片段，另一个烷基为甲基、乙基、n-己基或n-辛基。利用这些内部给体制备了钛镁催化剂，并在丙烯聚合中进行了研究。

章节摘要

材料

实验中使用来自Acros Organics（比利时）和麦克林（中国）的市售有机化学品（合成级）以及来自Khimpro（俄罗斯）的无机化学品（试剂级），未经额外纯化。溶剂在使用前进行了蒸馏。柱色谱法使用Macherey-Nagel（德国）生产的硅胶，粒度63–200 μm。使用来自Tomskneftekhim（俄罗斯）的聚合纯度等级的丙烯、氢气和三乙基铝，未经纯化。

2-烷基-2-蒎烷基-1,3-二甲氧基丙烷的合成

此前，我们已报道了含有支链异丁基取代基的2-位二甲氧基丙烷4f的合成方法[30]。按照该方法的思路，我们以2-蒎烷基丙二酸酯1为构建单元，合成了一系列目标1,3-二甲氧基丙烷4（图1）。将化合物1与烷基卤化物（碘甲烷、溴乙烷、1-溴己烷、1-溴辛烷）在乙醇钠/绝对乙醇存在下反应，获得不对称2,2-二取代丙二酸酯2b–e。

总结

采用统一的合成策略，以单一起始化合物2-蒎烷基丙二酸酯和易得的化学转化步骤，合成了此前未被报道的2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷类化合物。这些化合物在2位含有天然存在的6,6-二甲基双环[3.1.1]庚烷（蒎烷）作为一个烷基，另一个基团为直链烷基（甲基、乙基、己基、辛基）。这些化合物由

CRediT作者贡献声明

Ivan V. Nechepurenko：撰写——原稿，调查。Artem A. Barabanov：撰写——原稿，调查。Tatyana V. Rybalova：撰写——原稿，调查。Vyacheslav I. Krasnov：撰写——审阅与编辑，调查。Konstantin P. Volcho：撰写——审阅与编辑，项目管理，调查。Nariman F. Salakhutdinov：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。Mikhail A. Matsko：撰写——审阅与编辑，项目管理，

数据可用性

数据包含在本文和补充数据中。

资金支持

本研究由俄罗斯联邦科学和高等教育部资助，沃罗日佐夫新西伯利亚有机化学研究所政府指派项目编号FWUE-2025-0006，以及波列斯基催化研究所项目FWUR-2024-0037西伯利亚分院。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

5. 致谢

作者感谢西伯利亚分院多通道化学研究中心进行光谱和光谱分析测试。作者感谢S.A. Sergeev博士、I.V. Varlamova和L.V. Vorontsova进行催化剂制备和分析，感谢M.P. Vanina进行聚合物分析。

Ivan V. Nechepurenko|Artem A. Barabanov|Tatyana V. Rybalova|Vyacheslav I. Krasnov|Konstantin P. Volcho|Nariman F. Salakhutdinov|Mikhail A. Matsko|Vladimir A. Zakharov

俄罗斯科学院西伯利亚分院沃罗日佐夫新西伯利亚有机化学研究所，630090，俄罗斯新西伯利亚