苯并[5,6][1,4]二硫杂环戊烯[2,3-c][1,2,5]杂族二氮唑：合成与结构特征

《Tetrahedron》：Benzo[5,6][1,4]dithiino[2,3- c][1,2,5]chalcogenadiazoles: Synthesis and structural pecularities

　　

**摘要**

研究人员以易于获得的二氯草酰肟为起始原料，通过关键中间体苯并[b][1,4]二噻英-2,3-二酮二肟，合成了一系列此前未知的分子骨架——苯并二噻英杂环硒杂二氮杂环化合物，即苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]噻二唑和苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]氧二唑及其N-氧化物。在DMF中，利用二氯化二硫成功制备了苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]噻二唑；而相应的[1,2,5]氧二唑则出乎意料地由起始二肟与二氧化硒脱水反应获得。用浓硝酸氧化苯并[b][1,4]二噻英-2,3-二酮二肟得到了1,2,5-氧二唑N-氧化物衍生物。三种化合物的分子结构均通过单晶X射线衍射得到明确确认，结果表明分子平面性与杂环硒杂二氮杂环的性质以及外环N→O键的存在有强相关性。采用EDDB方法的DFT计算表明，这些化合物并未形成统一的芳香体系。噻二唑环显示出最高的芳香性，而氧二唑环仅具有弱芳香性。在DLPNO-CCSD(T)水平上计算得到的电子亲和能（EA）值对于噻二唑和氧二唑为中等，但对于1,2,5-氧二唑N-氧化物则显著增大，这与相应阴离子自由基中自旋密度的局域化相关。这些发现为通过杂环硒变体微调苯并二噻英杂环硒杂二氮杂环化合物的电子和结构性质提供了基础，这对光电及相关领域的功能材料设计可能具有重要意义。

**1. 引言**

1,4-二噻英因其生物活性（尤其是作为杀菌剂和抗菌剂[1]）而备受关注，最近还被报道为人脑啡肽受体hGAL-1拮抗剂[2]。苯并稠合1,4-二噻英在这些杂环化合物中占据重要地位，因为它们具有许多具有实际意义的物理性质。其中研究最为深入的是噻蒽类化合物，其中二噻英环与两个苯环稠合[3]。1,4-二噻英环与一个或两个杂环相连的化合物较少见，但近年来对其兴趣显著增加。例如，苯并二噻英环与2,1,3-苯并噻二唑相连的化合物具有热激活延迟荧光的双发光材料特性[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。含有苯并二噻英与吲哚环稠合的多环化合物可用作有机电致发光器件的组分之一[[10], [11], [12]]。含有苯并二噻英结构单元的多环分子被提出可用作储能器件中的组件[13]。

1,4-二噻英与1,2,5-氧二唑和1,2,5-噻二唑环稠合的化合物也表现出有趣的实用性质。因此，6-烷基-4a,7a-二氢-5H-吡咯并[3′,4':5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]噻二唑-5,7(6H)-二酮1已被注册为专利，作为防治植物和种子植物病原真菌的杀菌剂[14]；[1,2,5]噻二唑并[3′,4':5,6][1,4]二噻英[2,3-b]吡嗪-6,7-二腈2作为农用杀菌剂[[15], [16], [17]]。两种结构均通过两步合成获得，从3,4-二氯-1,2,5-噻二唑3开始，先用硫化钠处理，然后使生成的1,2,5-噻二唑-3,4-二硫醇4与3,4-二氯-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮[14]或5,6-二氯吡嗪-2,3-二腈在DMF中反应（方案1）[15]。显然，此前描述的三环[1,4]二噻英[2,3-c:5,6-c']双([1,2,5]噻二唑)5的合成，即从3,4-二氯-1,2,5-噻二唑3和乙硫脲出发，应通过二硫醇4的形成，然后与二氯噻二唑3反应[18]。

方案1. 1,4-二噻英与1,2,5-氧二唑和1,2,5-噻二唑的稠合合成。

由于3,4-二氯-1,2,5-氧二唑在文献中尚无报道，且3,4-二氯-1,2,5-氧二唑N-氧化物与二氯噻二唑3的反应性完全不同[19]，因此二噻英氧二唑6及其N-氧化物7和8采用了不同的路线合成。所有情况下的起始化合物均为N′?,N′?-二羟基草酰亚胺二氯化物（二氯草酰肟）9。其与乙-1,2-二硫醇和硫化钠的反应生成相应的二肟11和四肟10（方案2）。四肟10与亚硫酰氯缩合得到[1,4]二噻英[2,3-c:5,6-c']双([1,2,5]氧二唑)6 [20]，而用硝酸[21]或次氯酸钠[22]氧化得到氧二唑N-氧化物7和8。

方案2. 二噻英氧二唑6及N-氧化物7和8的合成。

令人意外的是，苯并二噻英杂环硒杂二氮杂环化合物在文献中尚无报道。将杂环分子与苯环稠合是改善材料物理和特殊性质的潜在途径，可通过微调分子骨架中共轭程度来实现[23]。具有更大平面结构的共轭分子通常通过分子间π-π相互作用促进强分子聚集，从而促进固体薄膜中的有序堆积。这有利于增强有机光伏器件中的电荷载流子传输[24]，从而表现出强荧光和高电荷载流子迁移率等性质[25]。鉴于我们在合成稠合1,2,5-杂环硒杂二氮杂环化合物[26,27]方面的经验，以及这些杂环衍生物在光伏和医学领域可能具有的兴趣，我们决定通过苯并[b][1,4]二噻英-2,3-二酮二肟12合成苯并二噻英杂环硒杂二氮杂环化合物。

**2. 结果与讨论**

**2.1. 苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]杂环硒杂二氮杂环化合物的合成**

尽管二肟12在文献中已知，但其合成方法涉及使用不稳定且难以操作的二氰基氧化物13，且其结构和光谱性质的证据尚未描述[28]。为了全面研究二肟12的反应活性，我们需要开发一种方便的方法来进行合成。我们证明，将二氯草酰肟9与苯-1,2-二硫醇的混合物用碳酸钠水溶液处理，可以获得目标二肟12，产率为89%（方案3）。显然，二氯草酰肟9在碱性试剂作用下形成二氰基氧化物13[29]，其与苯-1,2-二硫醇原位反应。因此，我们开发了一种方便的方法来合成二肟12，获得的产率是文献所述方法（40-50%）的两倍。

方案3. 苯并[b][1,4]二噻英-2,3-二酮二肟12的合成。

此前已证明二氯化二硫是一种方便的试剂，可在三乙胺存在下于MeCN中室温条件下，通过环化邻位草酰肟来制备1,2,5-噻二唑[26]。研究发现，在这些条件下，二噻英噻二唑14确实由二肟12形成；然而，反应需要回流4小时，且14的产率不够高（56%）。进一步研究表明，用DMF替代乙腈可以使我们无需Et?N即可进行反应，将反应温度降至室温，并将目标产物14的产率提高到84%（方案4）。

方案4. 苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]噻二唑14的合成。

为获得硒二唑15，我们从合成的二肟12和二噻英噻二唑14出发研究了多种方法：一种两步合成，涉及将噻二唑14还原为二胺16，然后环化为硒二唑环；以及用二氧化硒作用下将邻位二肟12或二噻英噻二唑14转化为硒二唑环（方案5）。

方案5. 苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]硒二唑15的制备尝试。

邻二胺是合成稠合1,2,5-硒二唑最常用的起始化合物[23,27]。稠合1,2,5-噻二唑通常通过将其还原为1,2-二胺，然后用二氧化硒环化来合成相应的1,2,5-硒二唑。这些转化通常无需分离1,2-二胺[30,31]。我们尝试还原二噻英噻二唑14，但使用这些杂环体系中最常用的试剂——NaBH?（7当量）/EtOH、LiAlH?（5当量）/THF，或锌（10当量）/AcOH回流（5-10小时）——均未成功。在所有情况下，14中的噻二唑环对还原剂表现出稳定性。

我们此前证明，二氧化硒可以直接替代稠合1,2,5-噻二唑中的硫原子，反应在DMF中加热时发生。该反应的前提条件是存在与噻二唑环稠合的另一个杂环，通常是吸电子杂环[32]。用SeO?（5当量）在MeCN中回流或在DMF中100-120°C加热8-10小时处理噻二唑14，均无反应发生。因此，我们证明该方法无法形成硒二唑环。显然，1,4-二噻英环不是该反应发生所需的电子受体。

由于合成稠合硒二唑的最常用方法在15的情况下均未成功，决定直接从二肟12制备该化合物。仅有一项工作报道了在DMF中加热用SeO?将二芳基取代的草酰肟转化为相应的1,2,5-硒二唑[31]。然而，用二氧化硒在105°C处理二肟12出乎意料地导致了氧二唑苯并二噻英17的中等产率形成（方案6）。二氧化硒通常作为氧化剂[33]，而二氧化硒作为脱水剂的行为是不寻常的；仅有一例将脂肪族肟转化为腈的报道[34]。我们假设二肟12被SeO?氧化为氧二唑N-氧化物18，然后在反应中转化为呋拉松17。然而，我们证明呋拉松18（见下文）在105°C于DMF中加热时，无论有无SeO?均保持不变。因此，二肟12转化为呋拉松17最可能的途径是SeO?脱水，形成亚硒酸（H?SeO?）。

方案6. 苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]氧二唑17的合成。

为提高氧二唑苯并二噻英17的产率并获取其N-氧化物18，我们研究了在MeCN中用亚硫酰氯加热二肟12，以及在室温下用浓硝酸氧化的反应。我们证明这些反应给出了目标稠合氧二唑17及其N-氧化物18，尽管17的产率较低（方案7），而二肟12用二氧化硒进行的非常规脱氢反应对于合成氧二唑衍生物17仍然更具吸引力。

方案7. 苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]氧二唑N-氧化物18的合成。

因此，我们成功合成了与氧二唑17、其N-氧化物18以及噻二唑14环稠合的苯并二噻英。开发了稠合1,2,5-杂环硒杂二氮杂环的非常规方法，并证明了噻二唑环对还原剂的异常稳定性。为阐明这些杂环体系意外行为的原因，我们使用X射线衍射和DFT计算研究了所获化合物的结构。

**2.2. 苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]杂环硒杂二氮杂环化合物的X射线分析和DFT结果**

为证明所获苯并[5,6][1,4]二噻英[2,3-c][1,2,5]杂环硒杂二氮杂环化合物的结构，并阐明其晶体学特征，进行了X射线结构分析（图1）。噻二唑14（CCDC: 2566870）和氧二唑17（CCDC: 2566817）结晶于单斜晶系，仅在空间群上有所不同：分别为P2?/n和P2?。在氧二唑环中引入外环N-氧化物基团（化合物18，CCDC: 2566812）导致空间群变为斜方晶系空间群Pna2?。

图1. 化合物14、17和18的ORTEP图，用热椭球表示原子（p = 50%）（a），以及杂环硒杂二氮杂环核心平面与苯环平面之间扭转角的可视化表示（b）。

使用量子化学计算研究了化合物14、17和18的电子结构（方法描述见ESI）。特别是，采用EDDB方法[35]评估π电子离域。显然，如果中央二噻英环是平面的，则包含8个π电子，这将导致反芳香性。因此，分子14、17和18采用非平面几何构型。在ωB97X-D4/Def2-TZVPP水平的优化结构中，苯环与噻二噻英环之间的二面角分别为141.5°、141.1°和139.3°，对应于14、17和18。

二面角（表S1）分析显示，化合物14、17和18在晶体中杂环硒杂二氮杂环核心与苯环之间存在显著差异。在ωB97X-D4/Def2-TZVPP水平上进行的两平面之间扭转角的势能使面（PES）扫描表明存在浅褶皱势。在120–160°的扭转角范围内获得了较小的能量差（<2 kcal/mol）（SI中的图S2）。因此，平面性递减顺序18 < 17 < 14可归因于晶体堆积效应。

键长分析（表S1）显示，中央环中的C–S原子间距离相对较短（1.73–1.79 ?），这归因于硫原子与芳环之间的共轭。这在EDDB数据（表1）中以数值反映，即总EDDBπ+lp值，其中包含π离域和硫原子孤对电子的贡献（lp-S-contrib值）。后者对于14、17和18每硫原子分别为0.40、0.66和0.25 ē，对应C–S键。

连接硫原子到苯环和杂环的C–S键长（表S1）相差0.02–0.04 ?，其中14的差值最大。表1. 化合物14、17和18的电子离域和绝热EA值。参数141718EDDBπ+lp, ē10.488.779.02EDDBπ (B), ē5.00 (83%)5.37 (89%)4.27 (71%)EDDBπ (DN), ē4.14 (69%)2.52 (42%)3.77 (64%)lp-S-contr., e0.630.440.25EAadiab, eV?0.3?0.1?1.1EHOMO?9.14?8.53?9.00ELUMO1.471.571.90μ = ? (EHOMO + ELUMO)?3.84?3.48?3.55η = ELUMO ? EHOMO10.6010.1010.90GEI = μ2/2η0.690.600.58σ = 1/2 η0.050.050.05EDDB分析在ωB97X-D4/Def2-TZVPP水平进行。EAadiab值在DLPNO-CCSD(T)/Def2-TZVPP水平计算。EHOMO和ELUMO值在RI-MP2/Def2-TZVPP水平计算。值得注意的是，估计总离域的EDDBπ+lp值分别为14、17和18的10.48、8.77和9.02 ē，既不与二硫杂环的C–S键长也不与硫孤对电子的贡献相关联。为阐明原因，分析了各环对离域的贡献。从EDDB等值面（图2）可以看出，电子离域并未形成统一的芳香体系；然而，由于各环贡献的变化，电子离域在系列14、17和18中差异显著。表1中，EDDBπ(B)和EDDBπ(DN)值分别对应苯环和噻二唑环的π-离域，表征其芳香性程度。预期中，苯环表现出最大的离域，14、17和18的EDDBπ(B)值分别为5.00、5.37和4.27 ē，对应83%、89%和71%的高芳香性。从14到17和18的芳香性降低应显著影响苯环上的亲电取代反应。如预期般，14中的噻二唑环表现出高芳香性（69%，EDDBpi (DN) = 4.14 ē），而17和18中的噁二唑环的EDDBpi (DN)分别为2.52和3.77 ē。这一说法说明了噻二唑环对还原剂的稳定性。17中的噁二唑环表现为弱芳香性，有效离域度为42%。这些因素的组合使得化合物17的离域最少，而化合物14的离域最多，原因在于噻二唑环的芳香性以及硫孤对电子的更大参与。下载：下载高分辨率图片（261KB）下载：下载全尺寸图片图2. 化合物14、17和18在等值0.02 a.u.处的π-EDDBH密度等值面，显示电子离域的均匀性。作为化合物14、17和18电子接受能力的表征，计算了EHOMO、ELUMO、化学软度、硬度和亲电性[36]以及绝热电子亲和能（EA）（表1）。由于14、17和18不具有统一的芳香体系，14和17的EA值较小，分别为?0.3 eV和?0.1 eV。对于N-氧化物18，绝热EA显著降低（?1.1 eV）。这些差异可以通过考察相应阴离子自由基中的自旋密度分布（图3）来解释，其中自旋密度主要局域在14和18的苯环上，以及在17的噁二唑环上。亲电性（GEI指数）也很小，为0.58-0.69 eV。因此，化合物14和17表现出非常弱的电子接受性质，预期在转变为N-氧化物18时会增强。下载：下载高分辨率图片（281KB）下载：下载全尺寸图片图3. 14、17和18的阴离子自由基的自旋密度。3. 结论总之，我们从商业化的苯并-1,2-二硫醇和易于获得的二氯草酰肟出发，开发了一条方便有效的途径，合成了一类新的稠合苯并[5,6][1,4]二硫杂蒽[2,3-c][1,2,5]硫杂二唑——包括噻二唑、噁二唑及其N-氧化物。关键中间体苯并[b][1,4]二硫杂蒽-2,3-二酮二肟的产率显著提高到89%，相较于文献数据有明显改善。将该二肟与二硫化二氯在DMF中反应，得到苯并[5,6][1,4]二硫杂蒽[2,3-c][1,2,5]噻二唑。二肟与二氧化硒意外脱水生成相应的[1,2,5]噁二唑；其N-氧化物通过浓硝酸氧化二肟合成。单晶X射线衍射分析明确证实了所得结构，并揭示了分子平面性与杂环电子性质之间的明显相关性。苯并二硫杂蒽平面与硫杂二唑平面之间的二面角按噻二唑 < 噁二唑 < N-氧化物的顺序增大，表明硫被氧取代以及引入环外N→O键逐步强制形成更共面的几何构型，归因于增强的π-电子离域。电子离域键密度（EDDB）分析表明，这些化合物并未形成完全统一的芳香体系。相反，局部芳香性差异显著：噻二唑环表现出最高芳香性，而噁二唑环仅为弱芳香性。硫孤对电子对离域的贡献也取决于结构。根据EDDB数据，14中噻二唑环的高度（69%）芳香性说明了其对还原剂的稳定性。硫杂和噁二唑的电子亲和能值较小（分别为?0.3和?0.1 eV），但对于N-氧化物则显著增加（?1.1 eV），这与相应阴离子自由基中的自旋密度局域化相关——在前一种情况下主要位于苯环上，在后一种情况下位于噁二唑环上。综合来看，这些结果表明，苯并二硫杂蒽硫杂二唑的电子和结构性质可以通过改变硫杂二唑部分来有效调控。这种可调控性，加上简便的合成可获得性，使得这些杂环成为有机电子、光电器件和相关领域功能材料设计的有前景的构建模块。4. 实验部分4.1. 一般信息使用粉末状无水Na?SO?干燥有机萃取物，所有挥发性物质在减压下除去。所有反应混合物和柱层析洗脱液通过TLC监测，使用商品化铝基薄层色谱（TLC）板（Merck Kieselgel 60 F???）。在254 nm紫外光下观察板。熔点使用Kofler热台装置测定，未校正。重结晶所用溶剂标注在熔点之后。1H和13C NMR谱使用Bruker AM-300仪器（300.1和75.5 MHz）及Bruker AVANCE II 600仪器（600和150 MHz）测定，以TMS为标准。J值以Hz表示。MS谱（EI，70 eV）使用Finnigan MAT INCOS 50仪器获得。高分辨MS谱在Bruker MICROTOF II仪器上使用电喷雾电离（ESI）测定。测量以正离子模式（接口毛细管电压?4500 V）或负离子模式（3200 V）运行；质量范围为m/z 50至3000 Da；使用Electrospray Calibrant Solution（Fluka）进行外标或内标校准。使用注射器进样测定乙腈、甲醇或水中的溶液（流速3 μL/min）。氮气作为干燥气体；接口温度设为180 °C。IR谱使用Bruker"Alpha-T"仪器在KBr压片中测定。试剂从商业来源购买并直接使用。所有合成操作在干燥氩气氛围下进行。溶剂通过从适当的干燥剂中蒸馏纯化。4.2. 单晶X射线衍射数据化合物18的X射线衍射数据在100 K下于配备Photon-III面探测器的Bruker Quest D8衍射仪上收集（无快门φ和ω扫描技术），使用石墨单色化Mo Kα辐射。化合物14和17的X射线衍射数据在100 K下于配备HyPix6000HE面探测器的四圆Rigaku Synergy S衍射仪上收集（κ几何，无快门ω扫描技术），使用石墨单色化Cu Kα辐射。4.3. 苯并[b][1,4]二硫杂蒽-2,3-二酮二肟12将Na?CO?溶液（1 N，8 mL）逐渐加入苯并-1,2-二硫醇（284 mg，2.0 mmol）和N′?,N′?-二羟基草酰亚胺二氯化物（320 mg，2.04 mmol）在干燥DCM（8 mL）中0 °C下的悬浮液中，搅拌。混合物在0 °C搅拌15分钟，然后在室温下搅拌0.5小时。过滤沉淀，用水和DCM洗涤并干燥。无色固体，410 mg（89%），Mp = 220–221 °C（分解）。IR νmax（ATR，cm?1）：3082，3012，2957，2827，1559，1466，1421，1397，1235，1030，975，882，753，668，595。1H NMR（300 MHz，DMSO-d?）δ 12.72（s，2H），7.46（dd，J = 5.8，3.4 Hz，2H），7.27（dd，J = 5.9，3.4 Hz，2H）。13C NMR（75 MHz，CDCl?）：δ 138.0，128.5，127.7，127.6。HRMS（ESI-TOF），m/z：C?H?N?S?O? [M + H]?计算值226.9943，实测值226.9944。MS（EI，70 eV），m/z（I，%）：226（[M]?，100），179（95），152（74），140（63），108（52），96（60），69（61）。分析计算值，C?H?N?O?S?（226.2775）：C，42.46；H，2.67，N，12.38%。实测值：C，42.68；H，2.86，N，12.67%。4.4. 苯并[5,6][1,4]二硫杂蒽[2,3-c][1,2,5]噻二唑14将二硫化二氯（0.64 mL，8 mmol）逐渐加入到二肟12（452 mg，2.0 mmol）在DMF（3 mL）中?10 °C的溶液中。混合物在此温度下搅拌10分钟，然后在室温下搅拌20小时。向反应混合物中加入DCM（100 mL），过滤沉淀（单质硫）。滤液用水洗涤（4 × 75 mL），用Na?SO?干燥，并在减压下浓缩溶剂。粗产品经柱层析纯化。黄色固体，380 mg（84%）。Mp = 130–132 °C。洗脱液——DCM/石油醚，1:1（v/v）。IR νmax（ATR，cm?1）：3061，2923，2852，2703，2582，2363，1798，1592，1468，1433，1262，1050，800，743，510，485。1H NMR（300 MHz，CDCl?）δ 7.41–7.38（m，2H），7.27–7.24（m，2H）。13C NMR（75 MHz，CDCl?）：δ 153.9，130.6，129.2，128.2。HRMS（ESI-TOF），m/z：C?H?N?S? [M + H]?计算值223.9531，实测值223.9536。MS（EI，70 eV），m/z（I，%）：224（[M]? 100），140（50），96（60）。分析计算值，C?H?N?S?（224.3288）：C，42.83；H，1.80，N，12.49%。实测值：C，43.01；H，1.92，N，12.56%。4.5. 苯并[5,6][1,4]二硫杂蒽[2,3-c][1,2,5]噁二唑17将二肟12（45 mg，0.2 mmol）、SeO?（22 mg，2 mmol）在DMF（1.5 mL）中的混合物在105-107 °C下加热搅拌2小时，冷却至室温。过滤单质硒沉淀并用DCM（15 mL）洗涤。滤液用水洗涤（3 × 5 mL），用Na?SO?干燥，并在减压下浓缩溶剂。粗产品经柱层析纯化。无色固体，17 mg（40%）。Mp = 150–152 °C。洗脱液——DCM/石油醚，1:1（v/v）。IR νmax（ATR，cm?1）：3059，2960，2925，2853，2627，2300，1921，1610，1500，1457，1409，1322，1263，1090，990，858，748，650，429。1H NMR（300 MHz，CDCl?）δ 7.42–7.39（m，2H），7.29–7.26（m，2H）。13C NMR（75 MHz，CDCl?）δ 150.7，130.0，128.7，127.9。HRMS（ESI-TOF），m/z：C?H?N?S?O [M + H]?计算值208.9838，实测值208.9835。MS（EI，70 eV），m/z（I，%）：208（[M]?，100），178（98），140（73），97（71）。分析计算值，C?H?N?OS?（208.2622）：C，46.14；H，1.94，N，13.45%。实测值：C，46.25；H，2.05，N，13.76%。4.6. 苯并[5,6][1,4]二硫杂蒽[2,3-c][1,2,5]噁二唑1-氧化物18将二肟12（113 mg，0.5 mmol）在室温下加入HNO?（3 mL，d = 1.39 g/cm3）中，反应混合物搅拌40分钟。加入冰水（50 mL），用DCM萃取反应混合物（3 × 20 mL），萃取液用水洗涤，用Na?SO?干燥，并在减压下蒸发。粗产品经柱层析纯化。无色固体，70 mg（67%）。Mp = 125–127 °C。洗脱液——DCM/石油醚，1:1（v/v）。IR νmax（ATR，cm?1）：2925，2641，2390，2044，1655，1597，1369，1239，1049，974，803，753，699，444。1H NMR（300 MHz，CDCl?）δ 7.45–7.41（m，2H），7.32–7.28（m，2H）。13C NMR（75 MHz，CDCl?）：δ 153.4，130.4，129.9，129.0，127.8，127.5。HRMS（ESI-TOF），m/z：C?H?N?S?O? [M + H]?计算值224.9787，实测值224.9782。MS（EI，70 eV），m/z（I，%）：224（[M]?，91），194（70），164（100），120（84）。分析计算值，C?H?N?O?S?（224.2616）：C，42.85；H，1.80，N，12.49%。实测值：C，43.02；H，2.01，N，12.78%。CRediT作者贡献声明Lidia S. Konstantinova：调查研究。Alexandra S. Chechulina：调查研究。Ekaterina A. Knyazeva：撰写——初稿，验证，形式分析。Bin Kan：验证，方法学，形式分析。Yongsheng Chen：监督，资源，资金获取，概念化。Rinat R. Aysin：撰写——初稿，调查研究。Oleg A. Rakitin：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，资源，资金获取，概念化。生成式AI和AI辅助技术在稿件准备过程中的声明在本文撰写及修订过程中，作者未使用AI及AI辅助技术。new.资金作者感谢俄罗斯科学基金会（资助编号24-43-00022）的资金支持。Lidia S. Konstantinova|Alexandra S. Chechulina|Ekaterina A. Knyazeva|Bin Kan|Yongsheng Chen|Rinat R. Aysin|Oleg A. Rakitin俄罗斯科学院N. D. 泽林斯基有机化学研究所，莫斯科，俄罗斯联邦