基于苝菁二酰亚胺的多孔有机聚合物（POP）作为双功能非均相光催化剂用于能量与电子转移：醛的氧化酯化及四氢异喹啉的α-氰化

《ChemCatChem》：Perylene Bisimide–Based Porous Organic Polymer (POP) as a Dual-Function Heterogeneous Photocatalyst for Energy and Electron Transfer: Oxidative Esterification of Aldehydes and α-Cyanation of Tetrahydroisoquinolines

　　

摘要

利用萘并双酰亚胺（PBI）——一类独特的π共轭发色团——卓越的光学和氧化还原特性，我们通过Williamson醚化反应合成了一种多孔有机聚合物（POP），即PBI-TMBP。由于其在可见光区域具有强吸收特性，PBI-TMBP可作为高效的非均相光催化剂，在氧气气氛下进行可见光驱动的醛酯化反应和四氢异喹啉的α-氰化反应。机理研究表明，PBI-TMBP在光照下可通过两条不同的途径发挥作用：能量转移和电子转移，从而生成活性氧物种（ROS），即单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子自由基（O₂^•–）；这些物种有效驱动了氧化转化过程。值得注意的是，共价聚合所产生的微妙结构约束以及固态介质的协同作用促进了向三重态的系间窜越（ISC），而这一现象此前仅在结构独特的PBI衍生物中被观察到。结果表明，PBI-TMBP在多次催化循环中表现出优异的再使用性，活性或结构完整性无显著损失。总体而言，本工作展示了一种鲁棒的、双功能的可见光催化多孔有机聚合物的开发，该材料通过合理设计的PBI单体的自下而上共价聚合合成，并应用于高效进行由单线态氧和超氧阴离子介导的两类不同的有机反应。

图形摘要

一种通过合理设计的萘并双酰亚胺（PBI）单体的自下而上共价聚合获得的双功能多孔有机聚合物（POP），被证明是一种非均相可见光催化剂，可高效进行由单线态氧和超氧阴离子介导的两类不同的有机反应。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性声明

PBI-OH单体、TBTMBP连接体的合成，N-芳基/烷基四氢异喹啉的制备，吸附-脱附等温线，元素映射，TEM图像，反应条件优化，NMR研究，克级合成，回收实验，支持所提机理的实验，ESI-MS光谱，所有化合物的表征数据，以及所有化合物的¹H和¹³C NMR光谱均可在补充材料中获得。