聚(烷氧基噻吩)棒-线圈嵌段共聚物用于有机电化学晶体管的研究

《Advanced Materials》：Poly(Alkoxythiophene) Rod-Coil Block Copolymers for Organic Electrochemical Transistors

　　

中文翻译（摘要部分） 共轭棒-线圈嵌段共聚物为解耦有机电化学晶体管（OECTs）中离子传输与电子传输的协同优化提供了一条有前景的途径。通过结合Kumada偶联转移聚合（KCTP）与Knoevenagel缩合反应的模块化方法，研究人员合成了具有精确调控的聚乙二醇（PEG）和聚(L-丙交酯)（PLLA）线圈链段的聚(3-烷氧基噻吩)（P3AOT）基棒-线圈嵌段共聚物。对一系列棒-线圈共聚物的薄膜形貌及其相应的OECT性能评估表明，与相应的均聚物相比，器件性能可以得到提升，从而确立了棒-线圈嵌段共聚物作为一种多功能材料平台的地位，并为嵌段共聚物在OECT中的应用提供了基础性见解。

论文解读文章

一、研究背景与意义

有机电化学晶体管（OECTs）作为一类新兴的有机电子器件，在过去十年中取得了显著发展。其核心功能层材料为有机混合离子-电子导体（OMIECs），这类材料同时具备离子导电性和电子导电性，其柔软、柔韧且亲水的特性使其易于集成到生物相容性支架中，在电化学生物传感、可穿戴电子、神经形态计算及相关技术领域展现出广阔的应用前景。

当前主流的OMIEC材料，如p型聚噻吩基p(g2T-TT)和n型聚内酰胺基P-75，通常采用共面共轭聚芳烃主链结合亲水性低聚乙二醇侧链的设计策略，以同时促进共轭主链上的电子电荷传输和乙二醇侧链中的离子渗透。然而，乙二醇化侧链的亲水性会引入电解质中的水分，导致器件运行过程中发生溶胀和微观结构破坏。此外，无侧链共轭梯形聚合物如聚苯并咪唑苯并菲咯啉（BBL）虽然是一种替代策略，但其在常见有机溶剂中溶解度有限，给合成和器件加工带来困难。

嵌段共聚物凭借其独特的自组装行为，成为纳米尺度形貌控制的多功能材料类别。在OMIEC背景下，共轭主链段因其刚性被称为"棒"段，而其他柔性聚合物亚单元被称为"线圈"段。理想情况下，嵌段共聚物形貌由Flory-Huggins参数（χ）和各嵌段体积分数（f）共同决定。在共轭棒-线圈嵌段共聚物中，共轭棒段与柔性线圈段在分子组成上的显著差异导致强正χ参数，有利于亚嵌段的微相分离。然而，刚性共轭棒主链可能通过强π-π相互作用发生聚集，偏离理想形貌，且聚合物嵌段的多分散性（PD）增加会改变相转变和有序-无序转变温度。

迄今为止，将共轭棒-线圈嵌段共聚物应用于OECT器件仍相对未被探索，线圈嵌段类型、自组装与混合传输应用中电学性能之间的构效关系尚不明确。然而，将电子传输限制在共轭嵌段域内、离子传输定位在线圈嵌段内的潜力，为以全新方式研究混合传输现象提供了平台。该研究正是基于这一背景，旨在通过系统设计棒-线圈嵌段共聚物，解耦并优化OECT中的离子与电子传输。

二、研究内容与主要结论

研究人员报道了一系列基于聚(3-十二烷氧基噻吩)（P3DOT）的嵌段共聚物作为OECT器件的活性混合传输半导体。通过引入聚醚和聚酯线圈嵌段——聚乙二醇（PEG）和聚(L-丙交酯)（PLLA）——来调控亲水性和离子吸收能力。研究结果表明，线圈嵌段强烈影响离子注入和溶胀行为，OECT测量揭示了这些性质对体积电容和跨导值的影响，阐明了嵌段共聚物组成差异如何调控离子与电子传输之间的平衡。

该研究确立了嵌段共聚物作为OMIEC设计的新型分子架构平台，系统变化PEG和PLLA线圈长度表明，器件性能由溶胀行为、离子吸收和π-π堆叠有序度之间的相互作用共同决定。其中，P3DOT-b-PLLA-34实现了最优的μC*值（240 F cm^?1 V^?1 s^?1），同时具有最低的活性溶胀率（7.3%）和最高的π-π散射强度。总体而言，引入中等链长的线圈嵌段可提供最有利的平衡，在维持充分离子传输的同时最大化电荷载流子迁移率。该研究阐明了线圈化学性质和链长如何调控离子与电子贡献，为下一代OECT材料建立了嵌段共聚物OMIECs的结构设计准则。该论文发表于《Advanced Materials》。

三、主要关键技术方法

研究人员在开展这项研究中主要运用了以下关键技术方法：采用Kumada偶联转移聚合（KCTP）合成P3DOT棒段，通过Suzuki-Miyaura反应引入醛端基；利用Knoevenagel缩合反应实现棒段与线圈段的模块化偶联；采用电喷雾沉积扫描隧道显微镜（ESD-STM）在Au(111)表面实现单分子水平的结构表征；使用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析薄膜微观结构；通过电化学石英晶体微天平与耗散监测（eQCM-D）定量表征薄膜溶胀行为和体积电容；结合紫外-可见光谱（UV-Vis）、循环伏安法（CV）、光电子发射光谱（PESA）等表征光学和电化学性质；最终通过标准光刻和parylene C剥离技术制备OECT器件并系统表征器件性能。

四、研究结果

4.1 嵌段共聚物的制备

研究人员选择P3DOT作为共轭"棒"段，其均聚物具有窄多分散性且易溶解，数均聚合度（DP_n）为53。传统方法（如从共轭聚噻吩大分子引发剂进一步聚合或通过铜催化环加成反应模块化偶联）对P3DOT偶联效果不佳，炔基功能化还导致大量不溶产物生成。催化剂筛选发现Ni(IPr)(PPh₃)Cl₂可制备具有高分子量和窄多分散性最佳组合的P3DOT大分子引发剂。随后通过Suzuki-Miyaura反应引入醛端基，转化率接近定量。研究人员选择PEG和PLLA两种极性线圈嵌段以增强亲水性，制备了不同DP_n的线圈链段（PEG：10、18、40、80；PLLA：34、65）。通过Knoevenagel缩合反应实现偶联，其中哌啶对PEG偶联高效，但会促进PLLA酯键降解，因此选用空间位阻碱2,2,6,6-四甲基哌啶以保护PLLA嵌段。GPC中保留时间显著缩短证实了偶联成功。

4.2 扫描隧道显微镜成像

通过电喷雾沉积扫描隧道显微镜（ESD-STM）对P3DOT-b-PEG-18进行成像。大区域STM图像显示许多聚合物链长度与NMR确定的平均M_n一致，同时也观察到较短和较长链，反映了GPC测定的分散性。高分辨率STM图像清晰分辨出聚噻吩主链和OC₁₀H₂₁直链侧链平铺在基底上。链末端显示短且结构不清晰的结构，被归属为与P3DOT ω-末端偶联的PEG-18线圈。PEG链始终呈现高度卷曲构象，归因于其高构象灵活性。整个P3DOT-b-PEG-18聚合物链在表面表现出高度构象灵活性，孤立分子通常呈弯曲构象。未观察到长程有序，仅在局部分子密度增加区域，相邻P3DOT主链才相互接近，最小链间距约2.6–2.7 nm。

4.3 嵌段共聚物的微观结构

通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析嵌段共聚物微观结构。所有聚合物薄膜均表现出显著各向异性，呈"edge-on"主链取向，层状（h00）散射在面外（OOP）方向堆叠，（100）d-间距为23至25 ?。引入线圈嵌段后，（010）d-间距从3.5 ?扩展至约3.9 ?。P3DOT-b-PEG-18和P3DOT-b-PLLA-34在（010）方向表现出最高有序度，并相应表现出最佳电荷载流子迁移率。热退火处理后（100）d-间距收缩，可能归因于侧链重组。差示扫描量热法（DSC）显示所有嵌段共聚物具有良好的热可逆性，线圈组分大多保持玻璃态，表明整体熔融和结晶由棒段相变主导，唯一例外是P3DOT-b-PEG-80，其长而柔性的PEG-80链促进线圈域自组装，退火后出现线圈结晶。

4.4 光学和电化学性质

通过光电子发射光谱（PESA）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和循环伏安法表征嵌段共聚物的光电性质。所有聚合物的电离势和光学带隙变化极小，表明电子性质不受线圈长度或组成强烈影响。所有嵌段共聚物在约650 nm处呈现吸收最大值，在约700 nm处有肩峰。光谱电化学测量显示，施加偏压时650 nm处π-π吸收强度逐渐降低，同时在约960 nm处出现新吸收峰，归因于极化子载流子的形成。施加-0.2 V反向偏压可恢复π-π峰并减弱极化子吸收，证实了所有嵌段共聚物的电化学稳定性。延长PEG线圈长度并未显著降低电化学掺杂起始电压，表明离子注入阈值电压主要由共轭棒主链决定。

4.5 亲水性和溶胀性质

水蒸气BET分析显示所有样品呈Type III等温线，在高湿度下较长PEG线圈导致更大的水分吸收。P3DOT-b-PEG-40和P3DOT-b-PEG-80在循环结束时出现不完全脱附，可能由不可逆溶胀形成截留水分的空隙所致。EQCM-D测量显示，P3DOT-b-PEG的被动溶胀随PEG链增长而增加。短PEG链的引入将活性溶胀从P3DOT均聚物的12.4%降至P3DOT-b-PEG-18的8.8%，进一步延长PEG链则逆转此趋势。P3DOT-b-PLLA嵌段共聚物的被动溶胀（0.7%–1.5%）和活性溶胀（7.3%–12.3%）均低于类似链长的PEG对应物和P3DOT均聚物，归因于PLLA相对较低的亲水性及其更有序的半结晶结构。

4.6 有机电化学晶体管

OECT表征显示，未添加线圈嵌段的P3DOT均聚物μC为113 F cm^?1 V^?1 s^?1，与许多乙二醇化OMIEC相当，但其疏水性侧链导致离子传输缓慢，表现为转移曲线的滞后特性和较长的开启响应时间。增加PEG线圈长度至DP_n=40可提高C，但P3DOT-b-PEG-80的C趋于平台。P3DOT-b-PLLA系列的C高于P3DOT-b-PEG系列，归因于PLLA中酯官能团促进更有效的离子渗透。动态响应测量显示P3DOT-b-PEG的响应时间随链长增加而加快，而两种P3DOT-b-PLLA聚合物表现出介于P3DOT均聚物和P3DOT-b-PEG-18之间的中间响应时间。

电荷载流子迁移率与活性溶胀率呈近似反相关，与π-π堆叠有序度呈正相关。P3DOT-b-PLLA-34表现出最高迁移率0.58 cm² V^?1 s^?1，与最低活性溶胀率7.3%一致。脉冲操作稳定性测试显示，PEG线圈从DP_n=18延长至80时，开启电流保持率从86%降至56%。P3DOT-b-PEG-18代表了结合高效传输和稳健电流保持的最均衡设计。

五、结论

该研究展示了基于P3DOT棒主链偶联亲水性醚或酯线圈嵌段的新型嵌段共聚物分子架构在OMIEC设计中的应用。虽然原始的疏水性P3DOT聚合物表现出可观的μC值，但其滞后转移特性和慢响应凸显了引入线圈嵌段的必要性。系统变化PEG和PLLA线圈长度表明，器件性能由溶胀行为、离子吸收和π-π堆叠有序度之间的相互作用共同决定。值得注意的是，P3DOT-b-PLLA-34实现了最优的μC值（240 F cm^?1 V^?1 s^?1），同时具有最低的活性溶胀率（7.3%）和最高的π-π散射强度。总体而言，引入中等链长的线圈嵌段可提供最有利的平衡，在维持充分离子传输的同时最大化电荷载流子迁移率。通过阐明线圈化学性质和链长如何调控离子与电子贡献，该研究建立了嵌段共聚物OMIECs的结构设计准则，为下一代OECT材料的发展推进了基础理解。