优化传质调控的多功能介孔Janus隔膜实现800次循环锂氧电池

《Advanced Science》：A Multifunctional Mesoporous Janus Separator With Optimized Mass Transport Regulation Enabling 800-Cycle Lithium-Oxygen Batteries

　　

锂氧电池（Lithium-oxygen batteries, LOBs）具有超高的理论比能量，但受限于锂枝晶生长、负极腐蚀和正极钝化而循环寿命不足。开发界面相容的功能性隔膜是一种有效解决方案，然而协调快速离子传导和多物种质量传输调控仍然具有挑战性。研究人员设计了一种不对称的多功能介孔Janus隔膜（mGP），其由孔径约3.16 nm的介孔二氧化硅（mesoporous silica, mSiO₂）层和致密、疏水、机械韧性强的聚氨酯（polyurethane, PU）层组成。通过空间限域作用，mSiO₂纳米通道优化了质量传输行为：其均匀化Li⁺通量并加速离子传输，抑制中间体交叉以减轻穿梭效应和正极钝化。PU层防止枝晶刺穿，缓冲锂的体积变化，并通过疏水性抑制水和中间体触发的负极腐蚀。使用mGP的Li||Li对称电池在0.1 mA cm^?2下稳定运行1300小时。基于mGP的LOBs实现了卓越的循环稳定性：在1000 mAh g^?1下循环超过800次，在3000 mAh g^?1下循环超过100次，优于传统玻璃纤维（glass fiber, GF）隔膜。这项工作通过精心设计的质量传输优化，为构建高性能长循环LOBs提供了一种可行策略。

锂氧电池（Lithium-oxygen batteries, LOBs）因理论比能量高达约3600 Wh kg^?1，在电动汽车和航天等领域具有广阔应用前景，但循环性能差是其主要瓶颈，具体表现为锂枝晶生长、锂负极表面腐蚀以及正极钝化。非均匀离子通量会加速枝晶生长，电解液中的超氧根离子（O₂^?）、过氧根离子（O₂^2?）、单线态氧（¹O₂）及微量水（H₂O）和溶解氧（O₂）也会腐蚀锂负极。现有策略包括电解液化学、界面修饰和电极工程等，虽部分有效，但仍难以同步实现快速离子传导与多物种质量传输调控。因此，研究人员设计了一种不对称的多功能介孔Janus隔膜（mGP），由填充于玻璃纤维（GF）基质中介孔二氧化硅（mSiO₂）层和单侧致密疏水聚氨酯（PU）层组成，通过优化质量传输实现长循环LOB。该成果发表于《Advanced Science》。

研究人员通过将自合成的mSiO₂纳米颗粒（平均粒径约191 nm）浸渍填充到GF中，再在单侧涂覆PU层，制备出mGP隔膜。mSiO₂具有有序六方介孔结构，平均孔径3.16 nm，比表面积1146.3 m² g^?1。该隔膜中，mSiO₂纳米孔道通过尺寸筛分效应调控传质，均匀化Li⁺通量并加速离子传输，同时抑制O₂^?/O₂^2?中间体穿梭；PU层则提供疏水屏障和高机械强度（模量1.23 GPa），防止枝晶刺穿并抑制水/中间体引发的负极腐蚀。实验表明，使用mGP的Li||Li对称电池在0.1 mA cm^?2下稳定运行1300小时；基于mGP的LOBs在1000 mAh g^?1下循环超过800次，在3000 mAh g^?1下超过100次，优于传统GF隔膜。该工作为高性能长循环LOB提供了可行路径。

关键技术方法包括：扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）观察形貌；小角X射线衍射（SA-XRD）和宽角X射线衍射（XRD）分析晶体结构；氮气吸附-脱附（BET/BJH）测定孔径；接触角测试评估润湿性；电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安（CV）、Tafel测试评估电化学行为；原位拉曼光谱（in situ Raman）和差分电化学质谱（DEMS）分析放电产物及气体演变；密度泛函理论（DFT）计算吸附能与扩散势垒；有限元模拟研究离子分布。所有材料均为实验室自合成，无外部样本队列。

**2 Results and Discussion**

（1）隔膜表征与质量传输性能：小角XRD和TEM证实mSiO₂具有有序介孔结构，平均孔径3.16 nm。PU层水接触角139°，DMSO接触角40°，而mSiO₂侧水接触角25°，表明隔膜兼具疏水保护与电解液润湿性。离子传输电阻测试显示，孔径约3 nm的mG隔膜电阻为5.2 Ω，优于无孔和微孔对照组。I₃^?/I^?扩散测试表明，mGP能阻挡碘离子超过3天，而GF仅5小时即渗透，验证了其优异的屏障性能。电解液保持测试显示mGP在108小时后仍保留一定电解液，远优于GF。

（2）Li||Li对称电池性能：在0.1 mA cm^?2下，mGP隔膜使对称电池稳定循环1300小时，极化仅0.23 V；GF隔膜在180小时后电压急剧升高至0.76 V。SEM显示mGP保护下锂负极表面平滑，无枝晶；GF下则出现明显突起和裂纹。EIS表明mGP电池阻抗增长缓慢（1300小时约640 Ω），而GF电池220小时时已升至2300 Ω。在5 mA cm^?2高电流密度下，mGP电池仍循环超过600小时。Tafel曲线显示mGP电池腐蚀电流密度更低，界面兼容性更好。

（3）LOBs电化学性能：在1 A g^?1、固定容量1000 mAh g^?1条件下，GF基LOB仅循环73次，而mGP基LOB循环超过800次，且初始极化从0.88 V降至0.5 V。在3、5、10、20 A g^?1下循环寿命分别为380、226、177、125次。全放电容量方面，mGP达到58.77 Ah g^?1，远高于GF的5.78 Ah g^?1。在3000 mAh g^?1固定容量下，mGP