### 中文标题 电极形貌调控揭示水电解中结构-气泡-传质关系：局部曲率作为析氧反应性能的关键描述符

《Advanced Science》：Deciphering Structure-Bubble-Mass Transfer Relationships in Water Electrolysis Through Electrode Morphology Regulation

　　

揭示电极局部几何曲率对气泡动力学的调控作用，对于降低析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）中的传质损失至关重要。传统研究侧重于高表面积和孔隙率，而忽视了局部几何曲率与连通性。本研究将电极局部曲率确立为具有物理基础的描述符。尖锐尖端处的正曲率能够集中电场，提高局部气体过饱和度，并减少三相接触线钉扎，从而限制气泡生长并促使其以小尺寸脱离。平面或凹面结构缺乏上述效应，容易 trapped 气体。为验证这一观点，研究人员开发了正曲率（κ⁺）纳米针（nanoneedles, NN）、近零曲率（κ⁰）纳米片（nanosheets, NS）和负曲率（κ^?）微孔（microporous, MP）电极。在200 mA cm^?2电流密度下，原位高速可视化显示NN电极的气泡脱离直径为45 μm，同时具有最小的传质过电位（158.52 mV）。NS电极表现出中等的气泡行为和过电位（248.04 mV），而MP电极尽管气泡尺寸为60 μm，却遭受严重的气泡钉扎，导致最高的传质过电位（252.98 mV）。本研究证实，开放凸起结构对气泡动力学的调控作用远超孔隙率，为高性能OER电催化剂提供了通用设计准则。

### 论文解读文章

**一、研究背景与科学问题**

水电解是生产绿氢的关键技术之一，在合成氨、重型运输、炼钢及长时间储能等深度脱碳应用中具有巨大潜力。然而，高能耗仍是其大规模商业化面临的主要障碍。在电解过程中，阴极析氢、阳极析氧，电极表面不断经历微气泡的成核、生长、合并与脱离。这些气泡并非惰性副产物，而是主动影响电解槽效率的关键因素：气泡积累会减少有效电化学活性面积，阻碍电极-电解液界面的电解液更新，从而增加欧姆损失和传质损失，导致需要更高的过电位来维持给定电流密度。

在提升析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）性能方面，现有策略大致可分为两类：一是通过电子结构工程提升本征催化活性，如构建异质结构、引入掺杂或制造空位缺陷；二是通过电极形貌设计，如构建三维多孔骨架以增加电化学活性面积或引入分级孔道促进传质。然而前者仅关注催化活性而忽视气泡动力学对性能的影响；后者虽能增大电化学活性面积（electrochemically active surface area, ECSA）并促进传质，但并未专门解决气泡积累问题，且大多集中于单一形貌，难以区分结构、气泡动力学与电解性能之间的因果关系。

值得注意的是，在高电流密度剧烈析气条件下，OER性能不仅取决于ECSA和本征活性，还受电极表面气泡动力学制约。尽管纳米片结构常提供较大ECSA，但其特征也可能加剧气泡积累，因此名义上的面积优势并不必然转化为高倍率工况下的性能优势。虽然已有研究开始从气泡动力学角度解释气体析出电极的性能差异，但多数仍停留在定性层面且局限于单一形貌，结构调控往往伴随组分和物相变化，难以建立结构-气泡行为-电化学性能的因果关系。

**二、研究设计与技术方法**

为填补上述空白，研究人员设计了经典模型体系：选取钴铁层状双氢氧化物（CoFe-Layered Double Hydroxide, CoFe-LDH）作为催化剂材料，仅通过改变表面活性剂种类，在保持其他合成参数和化学组成完全一致的前提下，分别制备出正曲率纳米针（κ⁺ NN）、近零曲率纳米片（κ⁰ NS）和负曲率微孔（κ^? MP）三种形貌明确的模型电极。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）确认三种电极具有相同的物相和表面化学状态，从而将性能差异唯一归因于形貌因素。

研究采用多维度表征与测试手段：利用三维两相格子玻尔兹曼（lattice Boltzmann, LB）模型进行气泡演化模拟；通过扫描电子显微镜（SEM）表征表面形貌并提取局部曲率分布；利用压汞法分析孔结构；通过接触角测量评估润湿性和水下疏气性；采用高速原位光学成像定量统计气泡脱离直径；利用快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform, FFT）分析电压波动信号的频率特征；通过线性扫描伏安法（LSV）和双电层电容（C_dl）归一化评估电化学性能；在阴离子交换膜水电解器（anion exchange membrane water electrolyzer, AEMWE）中进行极化曲线测试并将总过电位分解为欧姆、动力学和传质贡献；结合电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（distribution of relaxation times, DRT）分析定量分解各过程的阻抗损失。

**三、主要研究结果**

**3.1 模拟（Simulation）**

三维两相LB模拟揭示了三种形貌上截然不同的气泡动力学：NN表面气泡通过局部脱落和合并较早脱离，展现出最短的脱离时间（0.5 ms）、最短总演化时间（4.72 ms）和最小平均脱离直径（0.87 μm）；NS表面气泡逐渐生长和合并，脱离时间（1.5 ms）、总时间（6.62 ms）和直径（0.99 μm）均居中；MP表面孔壁和交叉节点加剧气泡束缚，促进气泡滞留并形成主导气泡后才脱离，总演化时间最长（6.92 ms），脱离直径最大（1.13 μm）。模拟预测的形貌调控趋势随后得到了实验验证。

**3.2 形貌与化学组成分析（Morphology and Chemical Composition Analysis）**

XRD显示三种CoFe-LDH电极均为单一物相，与标准卡片PDF#82-8840吻合良好，表明形貌调控未引入杂质或改变晶体结构。XPS确认三种样品表面元素组成一致：Co 2p谱峰位于780.5 eV且具有明显卫星峰，对应Co³⁺；Fe 2p_3/2主峰位于711.0 eV，确认Fe³⁺态；Co/Fe原子比分别为NN=2.96:1、NS=2.98:1、MP=3.01:1，高度一致。SEM图像显示NN具有均匀正曲率的凸表面，NS具有近零曲率的平面壁，MP具有负曲率的凹面结构。压汞法表明NN含有明显更多的纳米孔（2–50 nm和50–500 nm），产生强毛细压力。接触角测试显示NN在5 ms内吸收1 μL水滴，NS在10 ms内吸收，而MP接触角为129.88°；水下O₂气泡接触角（通过气相测量）分别为NN=146.07±3.69°、NS=142.32±9.27°、MP=53.28±7.23°，表明NN和NS具有强疏气性而MP对气泡附着有更大亲和力。

**3.3 气泡动力学分析（Bubble Dynamics Analysis）**

原位高速成像在50、100和200 mA cm^?2下系统统计了三种电极的气泡直径。NN的平均脱离直径分别为30.12、36.7和44.76 μm，NS为41.84、46.54和56.5 μm，MP为43.32、50.23和60.99 μm，与模拟趋势完全吻合。NN始终呈现最小气泡脱离直径和最窄尺寸分布，归因于凸表面缩短气泡接触线并弱化界面钉扎。MP的连续负凹曲率则延长气泡接触线、强化钉扎，导致气泡更大、脱离更慢、滞留更严重。

FFT分析将电压波动信号转换为频域并按低频（0.03–1 Hz）、中频（1–10 Hz）和高频（10–50 Hz）分区。在50 mA cm^?2下，NN低频占比仅12.234%，而NS和MP分别为29.945%和34.411%，表明NN的气泡演化主要由小气泡的高频脱离模式主导。特征脱离时间计算显示NN集中在约100 ms，NS分布更宽且略长，MP几乎不在100 ms范围分布，反映出从NN到MP气泡行为从快速高频脱离向慢速低频脱离的演变。

**3.4 电化学性能与传质特性（Electrochemical Performance and Mass-Transfer Characteristics）**

LSV测试表明NN在碱性电解液中OER活性最佳，达到10 mA cm^?2仅需220 mV过电位，低于NS（247 mV）和MP（278 mV）。C_dl顺序为NS > NN > MP，但C_dl归一化后NN在高电流密度区仍保持比NS更高的活性，说明NS的更大电化学面积在剧烈析氧条件下并未转化为更好的活性位点利用。AEMWE器件极化曲线重现相同活性顺序。过电位分解显示NN的传质过电位η_mass随电流密度增幅最小，直接证明其具有更优的传质特性。稳定性测试中，NN在200 mA cm^?2下运行100 h无电位衰减，而在MEA器件中1 A cm^?2下运行1000 h，电压从1.76 V升至1.88 V，表现出低衰减率和优异的运行稳定性。DRT分析将阻抗谱分解为三个特征区域：低频区（<40 Hz）对应气-液传质、中频区（40 Hz–3 kHz）对应OER电荷转移、高频区（>3 kHz）对应离子传导。NN显示出最低的传质电阻和最小的低频传质峰，MP则因气泡积累和堵塞导致传质电阻显著增大。

**四、讨论与结论**

研究系统揭示了电极表面曲率从正凸到近零平面再到负凹的转变过程中，气泡脱离直径逐渐增大、脱离时间逐渐延长、传质过电位逐渐升高。正凸曲率通过减少界面气泡钉扎促进气泡脱离，而负凹曲率延长固-液接触线、增强气泡粘附，导致气泡增大、脱离延迟和传质抑制。该工作明确了电极拓扑曲率是控制OER中气泡动力学和传质损失的关键因素，证实曲率对气泡动力学的支配作用超越孔隙率，解决了高孔隙率并不保证高效气体释放这一长期被忽视的问题。值得强调的是，NN电极的尖端富集形貌通过集中电场提高局部气体过饱和度，降低三相接触线钉扎，从而实现小尺寸气泡的快速释放，这一物理机制为高性能OER电催化剂提供了基于曲率的通用设计策略。研究结论可概述为：正曲率凸形电极形貌通过促进小气泡快速脱离而最小化传质过电位，负曲率凹形结构即使具有高孔隙率也会因严重气泡钉扎而劣化性能，电极曲率应作为超越孔隙率的气泡动力学主导设计准则。