《Process Safety and Environmental Protection》：Riboflavin-modified electrodes integrated into microbial electrolysis cell coupled constructed wetland to enhance antibiotic removal from wastewater treatment plant effluent: performance and mechanisms
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摘要污水处理厂出水中的残留环丙沙星（CIP）和阿奇霉素（AZI）对受纳水生生态系统构成威胁。虽然人工湿地与微生物电解池组合（CW-MEC）可以净化出水，但常见碳电极活性位点较少且电荷传递电阻较高，限制了抗生素的去除效率。为解决这一问题，通过恒电位电沉积制备了核黄素改性碳毡（R
摘要
污水处理厂出水中的残留环丙沙星（CIP）和阿奇霉素（AZI）对受纳水生生态系统构成威胁。虽然人工湿地与微生物电解池组合（CW-MEC）可以净化出水，但常见碳电极活性位点较少且电荷传递电阻较高，限制了抗生素的去除效率。为解决这一问题，通过恒电位电沉积制备了核黄素改性碳毡（RF@CF）电极，并构建了配备该电极的CW-MEC（RCW），与传统人工湿地（PCW）和配备未处理碳毡的CW-MEC（MCW）进行了对比。结果表明，RCW中AZI和CIP的平均去除率分别为96.01%和91.66%，AZI分别比MCW和PCW高2.19%和6.34%，CIP分别高3.32%和6.88%。电化学表征表明，核黄素改性降低了电荷传递电阻并增加了有效反应位点，提高了电极的电化学活性。自由基相关证据表明，在施加弱电压的条件下，改性电极介导了微量HO•的产生/转化，为抗生素提供了温和的预活化，促进了关键中间体的形成并拓宽了转化途径。多组学分析进一步揭示了实验系统的功能重构。与初始氧化活化和中间体裂解相关的关键基因/酶，如细胞色素P450单加氧酶和catA双加氧酶，被选择性富集并共同驱动了CIP和AZI的深层转化。本研究为设计更高效的CW-MEC以实现抗生素的高效去除提供了重要启示。
引言
污水处理厂在保护水环境方面发挥着重要作用，但排放的水中仍可能含有残留抗生素。即使在经过二级处理后，受纳水体中通常也能检测到纳克水平的抗生素残留。由于这些废水的持续排放，水生生物长期暴露于残留抗生素中，导致生态和公共卫生问题（Rodriguez-Mozaz等人，2020）。抗生素被归类为有机微量污染物，通常以低浓度检出，且具有相对稳定的分子结构和低生物利用度。因此，微生物很少直接利用大多数抗生素作为碳源或能源。相反，它们通过与传统有机物的共代谢来去除抗生素，有助于维持生物活性（Zhang等人，2022）。人工湿地（CWs）越来越多地用于污水处理厂出水的高级处理。然而，二级出水中易生物降解有机物的含量有限，微生物产能和还原当量的可用性受到相对较低的C/N比的限制，导致键断裂反应的启动效率不高以及随后的抗生素转化效率低下（Müller等人，2017）。微生物对抗生素的转化也与氧化还原反应密切相关，转化速率不仅取决于底物供应，还取决于向终端电子受体传递电子的效率（He等人，2024）。在人工湿地中，观察到氧化还原条件下的空间异质性，代谢电子的释放可能因终端电子受体不足而受阻，延迟了抗生素转化所需的氧化活化，并削弱了随后的生物转化（Stiegler等人，2023）。
为了克服这一限制，研究人员近年来将生物电化学系统与人工湿地相结合（Liu等人，2023）。微生物电解池（MECs）可以施加外电场，提高污染物氧化还原转化过程中的电子传递效率（Swaminathan等人，2024）。由于功能菌活性的增强，MEC耦合系统中四环素的去除效率约为90%（Xu等人，2022）。然而，人工湿地-微生物电解池（CW-MEC）中抗生素的去除效率仍受到常见电极电化学活性低、电化学活性位点有限以及界面电荷传递电阻较高的限制，这降低了反应速率并损害了运行稳定性（Luo等人，2023）。近期研究主要关注促进生物电化学系统中的介导电子传递和优化电极-生物膜界面，以缩短电子传递路径并降低内阻（Wang等人，2024）。可通过重氮蓝作为电子穿梭促进电活性微生物的富集，从而显著增加生物电的产生（Li等人，2022）。钴纳米粒子和氮共掺杂碳改性生物阴极被用于提高电极电导率、胞外电子传递和生物膜形成，增强了反应器性能（Li等人，2025）。研究显示，补充溶解性核黄素有助于促进介导电子传递，增加生物膜密度，并促进含硫酸盐还原菌的MEC中铀（U(VI)）的还原和稳定（Chen等人，2025）。核黄素被认为是一种天然且生物相容的氧化还原介体，有助于胞外电子传递。然而，以往研究主要依赖溶解性氧化还原介体或无机电极修饰剂，而在连续流CW-MEC中将天然氧化还原介体固定化于多孔电极上处理微量抗生素的研究仍不充分（Okamoto等人，2013）。
环丙沙星（CIP）和阿奇霉素（AZI）作为典型的氟喹诺酮类和 macrolide 抗生素，常在污水处理厂出水中检出，且它们的分子结构和理化性质存在显著差异。在此基础上，本研究构建了配备核黄素改性碳毡电极的实验性CW-MEC，以增强典型抗生素的去除，并探讨了去除机制和潜在过程。本研究的目标是：(1) 研究AZI和CIP的去除效率和降解途径；(2) 阐明电极界面的电化学作用机制及其对抗生素降解的影响；(3) 确定微生物群落和微生物代谢机制的变化。结果有助于系统揭示电极界面整体反应活性的增强如何驱动CW-MEC的功能重构，这可为污水处理厂出水中抗生素残留的深层去除提供机制洞察和技术支持。
章节摘要
电极制备
预处理后的电极被切成方形（25 cm × 25 cm），并通过恒电位电沉积进行改性。预处理程序见文本S1。具体而言，预处理后的碳毡（CF）作为工作电极，浸入含有1 mM核黄素（RF）的0.1 M磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH 7）中（Radzevi?等人，2016）。铂丝和Ag/AgCl（饱和KCl）电极分别用作对电极和参比电极。多通道
电极的电化学表征
SEM和XPS测量结果共同表明，核黄素成功固定在碳毡表面（图1）。与纤维相对光滑且几乎没有沉积物的原始碳毡相比，RF@CF纤维明显粗糙化并覆盖有片状/块状沉积物。这一结果表明，通过恒电位电沉积形成的电子穿梭/活性层可能为参与后续
结论
通过集成核黄素改性碳毡电极，可以增强CW-MEC中微量抗生素的去除，CIP和AZI的平均去除效率分别为91.66%和96.01%。通过重构AZI和CIP的降解途径，发现电极改性会改变CW-MEC中抗生素的关键转化步骤和中间体演化过程。进一步证据表明，界面氧化还原循环和温和氧化活化可以
未引用参考文献
（Hedegaard等人，（2018））
CRediT作者贡献声明
Lei Huang：写作–审阅与编辑、项目管理、资金获取、形式分析。Guangquan Xiao：监督。Man Jiang：验证。Xinyue Wu：写作–初稿。Jun Xiao：验证。Yixuan Rao：方法论。Mengsen Hou：概念化。Zuge Chen：写作–审阅与编辑、写作–初稿、可视化、验证、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（42277049）、重庆市技术创新和应用发展重点项目（CSTB2024TIAD-KPX0079）、重庆市自然科学基金（cstc2020jcyj-msxmX0365）、重庆市研究生科研创新项目（CYS25152）、西南大学实验技术研究项目（SYJ2025039）以及西南大学分析测试中心的资助。
Zuge Chen|Mengsen Hou|Xinyue Wu|Man Jiang|Yixuan Rao|Jun Xiao|Guangquan Xiao|Lei Huang
