具有反聚电解质行为的仿生自愈合水凝胶用于极端高温高盐条件下的流体稳定性与失水控制

《Polymer》：Bioinspired self-healing hydrogel with antipolyelectrolyte behavior for fluid stability and fluid-loss control under extreme thermal and saline conditions

　　

# 摘要

在深部地下资源勘探与开发过程中，降滤失剂作为构建井壁滤饼的关键材料，在极端井下环境中会遭受严重损伤，导致滤饼劣化、滤失量增加，并引发一系列井下复杂问题。本研究通过整合动态可逆相互作用与反聚电解质效应，开发了一种仿生自修复烯丙基醚交联两性离子共聚物水凝胶（FS-CLJ），能够在极端条件下构建稳定滤饼。受贻贝黏附蛋白的启发，引入儿茶酚基团赋予其选择性多点吸附能力（吸附于黏土矿物而非钢材，抑制黏土水化率较KCl高出25.09%）、强界面黏附力（0.05 μN）和自修复性能（强度恢复率最高达78.46%）。同时，反聚电解质效应将高盐度转化为结构优势，使网络随盐度增加而致密化，并能在损伤后重构。得益于这些协同机制，FS-CLJ能够与钻井液固体颗粒协同封堵地层孔隙和裂缝。在200 °C下，砂床累计漏失量保持在25 mL以下，封堵后砂床的抗压强度提高了42.86%。在含饱和盐的膨润土浆中，200 °C高温高压（HTHP）滤失量仅为20 mL；即使经过96 h老化，仍能保持良好的流变性能和滤失控制，HTHP滤失量为32.5 mL，并形成超薄致密滤饼（≤3 mm）。本研究揭示了极端流体环境下动态网络的自修复机制，为深部地下工程提供了新的材料设计策略。

# 引言

深部地下资源的勘探与开发依赖于钻井工程技术的支持。在钻井作业中，钻井液是分隔钻具与地层的唯一流体，用于冷却和润滑钻具、传递来自地表的液压能量、携带钻屑以及传递井下地质信息[1], [2], [3]。然而，由于地质地层的多孔特性，钻井液遇到井壁孔隙和微裂缝时会发生固液分离。固体颗粒沉积并架桥形成滤饼，而滤液则在井筒与地层之间的正压差作用下被压入地层[4]。该滤饼通常仅数毫米厚，是限制滤液侵入、维持钻井液和井筒稳定性的主要屏障，其致密程度直接决定滤失量和钻井安全[5], [6]。随着钻井向深层、超深层乃至特深层（>10,000 m）地层延伸，负责构建和维持该分离屏障的降滤失剂同时受到高温（≥180 °C）、高盐度（≥100,000 mg/L）和强烈机械剪切的耦合损伤[7], [8], [9]。在这些耦合条件下，常规降滤失剂（如羧甲基淀粉钠（CMS）和低黏度聚阴离子纤维素（PAC-Lv））会发生不可逆的结构劣化，包括热分解[10]、脱附[11]、脱水[12]和盐析[13]，导致分离屏障失效，从而引发一系列复杂的井下问题，包括滤失量过大、地层损害和井壁不稳定[14]。

为改善钻井液在极端条件下的滤失控制性能，已开发了多种耐高温耐盐降滤失剂。例如，王佩佩等[15]（2026年）采用自制的Fe/ZIF-8/NH2纳米颗粒作为氧化还原光催化剂，催化茶多酚与磺化单宁羟基之间的脱氢还原胺化反应，所得产物随后作为核心前驱体，通过自由基聚合合成聚阴离子降滤失剂NSTA。结果表明，NSTA的热稳定性可达180 °C。经老化后，含2 wt% NSTA的膨润土浆API滤液量为4.8 mL，在含20 wt% NaCl条件下API滤液量为6.6 mL[15]。龙文军等[16]（2026年）以磺化甲基酚醛树脂（SMP）和双酚A（BPA）为主要原料，通过自由基聚合合成了聚阴离子降滤失剂SMPA。结果表明，SMPA的热稳定性可达180 °C，含4 wt% SMPA的膨润土浆经老化后HTHP滤液量为24 mL。Banet等[17]（2026年）以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、苯乙烯磺酸钠（SSS）和两性离子单体1-(2-羧乙基)-3-乙烯基吡唑鎓氯化物（[CVm]Cl）为主要单体，通过自由基聚合合成了两性离子降滤失剂NSaV。结果表明，NSaV在200 °C下保持稳定，含2 wt% NSaV和32 wt% NaCl的膨润土浆经老化后API滤液量为5.9 mL。刘正宇等[18]（2025年）以苯酚为前驱体、亚硫酸钠为催化剂兼磺化剂，通过一步法合成了磺甲基酚醛树脂OSMP。结果表明，OSMP的热稳定性可达150 °C，含4 wt% OSMP的水基钻井液体系HTHP滤液量为13 mL。

对近期降滤失剂发展的综合分析表明，在极端条件下性能劣化的问题日益通过增强聚合物负电性、利用两性离子聚合物的反聚电解质行为[19], [20]或提高分子链刚性等策略得到缓解。然而，这些方法逐渐遇到瓶颈，并存在两个根本性局限。第一，通过提高链刚性改善热稳定性往往伴随着界面吸附能力的降低[21]，而降滤失剂在井壁表面构建致密低渗透滤饼正是依赖该吸附能力[22]。第二，更为根本的是，这些材料本质上仍然是"静态"的；一旦凝胶网络在高温、高盐和高剪切条件下受损，便不具备自修复能力，在长期运行中滤失控制性能不可逆地下降[23]。此外，由于现场应用依赖于多种功能添加剂的协同配合[24], [25]，此类损伤无法通过简单的添加剂复配来恢复[26]。因此，理想的降滤失剂不仅需要耐受极端作业条件，还需要在服役过程中主动修复或维持其结构完整性和滤失控制性能。

在软物质领域，引入动态可逆相互作用已被公认为实现自修复材料的有效途径[27], [28]。通过多种非共价或动态共价键结合的网络可以在外部刺激下重新排列结构，同时保留整体功能[29], [30]，这一概念在自修复水凝胶[31]、生物材料[32]和柔性器件[33]中展现出了独特的优势。然而，其在滤失控制材料中的应用鲜有探索。一种具有代表性的生物灵感来源于海洋贻贝的湿黏附策略，其足丝蛋白中含有丰富的儿茶酚基团，能够通过多种可逆界面相互作用，在盐溶液、水相和动态扰动环境中对无机表面产生强黏附[34], [35]。重要的是，这些儿茶酚介导的相互作用不仅提供强湿黏附力，还可在界面或网络断裂后实现动态结构重构。这恰恰是自修复滤失控制材料所需的两个关键特性：对构成井壁滤饼的固体（黏土矿物）的选择性吸附，以及凝胶网络受损后由可逆共价键和非共价键驱动的自修复。

基于上述思路，本研究受海洋贻贝黏附蛋白中儿茶酚基结构特征和动态可逆相互作用的启发，开发了一种仿生自修复水凝胶，将疏水和亲水基团等功能单元引入盐响应型聚合物凝胶网络中（图1）。该水凝胶在极端高温高盐条件下能够维持稳定的凝胶网络和强界面黏附力。其结构损伤可通过氢键、配位螯合和离子键等多种非共价和共价相互作用进行修复，同时在钻井液固体表面和黏土层间发生选择性吸附，从而增强固体颗粒在钻井液中的分散性。此外，该水凝胶能够与钻井液中的固体材料协同封堵地层孔隙和微裂缝，形成抗高温高压的超薄致密滤饼，从而有效降低滤失量并提高井壁稳定性。据此，提出了一种基于仿生可逆相互作用的自修复水凝胶材料设计策略，为克服常规"静态"聚合物体系在高温高盐条件下的性能局限提供了新途径，也为未来特深层和万米超深井的高效开发提供了新的材料设计思路。

# 分节内容

## 儿茶酚氧化偶联与分子自组装分析

大量研究表明，多巴胺在碱性条件下发生自氧化生成多巴胺醌，随后环化生成5,6-二羟基吲哚（DHI），最终偶联形成聚二羟基吲哚（PDHI）作为聚多巴胺（PDA）的前驱体。所得物种进一步通过氢键、电荷转移、π-π堆积和阳离子-π相互作用等超分子相互作用组装成PDA[36], [37], [38]。

如图2a所示，

## 结论

本研究开发了一种仿生自修复水凝胶（FS-CLJ），用于在极端高温高盐条件下构建持久致密的井壁滤饼。基于本研究，得出以下结论：

（1）FS-CLJ表现出界面选择性吸附，同时具有黏土层间插层和水化抑制能力。XPS证实了儿茶酚基团与膨润土和CaCO3上Al/Ca中心之间的配位键合，而未在钢材表面发生吸附，

# 实验部分

## 材料

AM、DMAA、AMPS、NVP、MAPTAC、盐酸多巴胺、季戊四醇烯丙基醚、NaOH、NaCl、CaCl2、MgSO4和过硫酸钾购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。膨润土（实验用和评价用膨润土）购自中国石油天然气集团公司长城钻探工程有限公司。超细碳酸钙（CaCO3，1000目）、SMC以及耐高温高盐滤失添加剂（Driscal D和Dristemp）

## CRediT作者贡献声明

蒋冠成：可视化、验证、资源、方法论、形式分析、概念化。何尹博：验证、监督、数据管理。徐宇轩：写作-审校与编辑、调查研究。张浩然：写作-审校与编辑、调查研究。郭由：写作-审校与编辑、写作-原稿撰写、项目管理、方法论、调查研究

## 数据可用性声明

支持本研究结果的数据已包含在正文中。附加数据可向通讯作者索取。

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知经济利益冲突或个人关系。

## 致谢

本研究得到国家自然科学基金重点项目"深海深井钻井液漏失机理及防治方法研究"（资助号：U23B2082）的资助。

郭由 | 张浩然 | 徐宇轩 | 何尹博 | 蒋冠成

中国石油大学（北京）石油工程学院，中国北京