《Polymer》：Highly Transparent and Mechanically Robust Eutectogels with Dual-Modal Strain and Temperature Sensing for Wearable Electronics
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摘要聚合物凝胶已成为柔性电子、可穿戴传感器和智能监测系统中具有前景的候选材料。然而，传统的水凝胶和离子凝胶通常存在环境稳定性差、成本高和潜在毒性等局限性。在此，我们报告了一种简单且通用的溶剂置换策略，用于制备具有优异机械稳健性、透明度和出色双模态传感能力的物理交联基于深共晶溶
摘要
聚合物凝胶已成为柔性电子、可穿戴传感器和智能监测系统中具有前景的候选材料。然而，传统的水凝胶和离子凝胶通常存在环境稳定性差、成本高和潜在毒性等局限性。在此，我们报告了一种简单且通用的溶剂置换策略，用于制备具有优异机械稳健性、透明度和出色双模态传感能力的物理交联基于深共晶溶剂的聚乙烯醇/聚丙烯酸 (DES-PVA/PAA) 共晶凝胶。由于多种分子间和分子内氢键的存在，所得的 DES-PVA/PAA 共晶凝胶表现出卓越的机械性能，包括 2.63 MPa 的最大拉伸应力、4.05 MJ m-3 的韧性、1.3 MPa 的杨氏模量和 1.2 kJ m-2 的撕裂能，以及 94.7% 的超高透明度。利用这些特性，基于共晶凝胶的应变传感器展示了宽广的监测范围 (0–400%)、显著灵敏度 (规因子高达 6.1)、快速响应时间 (150 ms)，以及在 1000 次加载 - 卸载循环中出色的循环稳定性和可重复性。此外，温度传感器表现出宽广的温度检测范围和良好的灵敏度。得益于优异的机械顺应性和传感性能，该共晶凝胶传感器能够实现对人体关节运动、语音识别和呼吸模式的实时监测。总之，本工作确立了一种设计机械稳健、高透明和多功能共晶凝胶的有前景的策略，突出了其在下一代可穿戴电子、姿势矫正和智能疾病诊断中的巨大潜力。
引言
人工智能和可穿戴电子的快速进步推动了在柔性传感器、电子皮肤和健康监测系统中应用软凝胶材料的广泛努力 [1], [2], [3], [4], [5]。目前，依赖水、有机溶剂或离子液体作为分散介质的传统凝胶面临关键缺陷，包括耐温性差、离子电导率低、潜在毒性高和生产成本高，严重限制了其实际应用 [6], [7], [8], [9]。深共晶溶剂 (DESs) 作为一类新兴的绿色溶剂，具有可忽略的挥发性、优异的离子电导率、成本低、制备容易、宽电化学窗口和出色的生物相容性 [10], [11], [12]，使其成为开发具有高透明度、可拉伸性和宽耐温性的柔性离子导电凝胶的理想介质。由三维交联聚合物网络和 DESs 组成的共晶凝胶，是耐温水凝胶和昂贵离子凝胶的诱人替代品，作为柔性离子导电传感器，在能量存储、柔性电子和环境科学中显示出巨大的潜力 [12], [13]。
通常，制备共晶凝胶的一种常用方法是在 DESs 中单体原位自由基聚合 [14], [15]。然而，单体转化不完全，加上可用单体种类受限和生物降解性差，给实际应用带来了风险 [8], [16]。相反，物理交联共晶凝胶因其动态可恢复性和固有生物安全性而备受关注，使其成为化学交联凝胶的有前景的替代品 [15]。尽管如此，开发同时具有高断裂强度、良好可拉伸性、优异疲劳抗力和适当撕裂韧性的共晶凝胶，对于满足智能可穿戴电子日益增长的需求至关重要。值得注意的是，尽管采用了冻融循环、盐析、定向冻结和退火等多种策略来显著提高物理水凝胶的机械性能 [17], [18], [19], [20]，但由于 DESs 与水之间物化性质的显著差异，这些方法对于物理共晶凝胶不可行。特别有趣的是将物理相互作用引入凝胶系统以增强共晶凝胶的机械强度。各种非共价相互作用，包括氢键 [21], [22]、离子缔合 [23], [24]、主 - 客体络合 [25] 和疏水相互作用 [21]，可以作为物理“牺牲键”来消散施加的载荷，从而显著增强凝胶的机械适应性。至关重要的是，DESs 内部固有的密集氢键促进了与聚合物链的相互作用，从而提高了凝胶的机械强度 [26]。然而，仅靠氢键只能为凝胶系统中的机械性能提供适度改进，因为氢键的键能微弱且提供的交联密度不足，这不足以应对电子皮肤传感器的复杂应用场景 [1]。最近，Zhang 等人开创了一种溶剂置换策略，制备了具有高性能机械性能（拉伸强度 20.2 MPa 和韧性 62.7 MJ?m-3）的基于 PVA 的共晶凝胶 [8]。预计，工程化各种非共价相互作用的协同组合能够赋予凝胶机械稳健性。
在此，设计了一种简单而通用的溶剂置换策略，以开发高强度且良好韧性的物理交联共晶凝胶。具体而言，选择聚乙烯醇 (PVA) 和聚丙烯酸 (PAA) 作为聚合物骨架来构建 PVA/PAA 水凝胶。良溶剂 (水) 中的强溶剂 - 聚合物相互作用打破了原有的聚合物 - 聚合物键，创建了一个高度水化的网络。随后，用水大量置换为 DESs (不良溶剂)，恢复并加强了被破坏的聚合物 - 聚合物相互作用，最终导致产生均匀且稳健的聚合物网络。因此，富 PVA 畴聚集以减少与溶剂的接触，促进共晶凝胶中 DES 不溶相的产生。相应地，PVA 链羟基内丰富的分子内和分子间氢键的形成以及作为物理交联点的富 PVA 聚集畴，协同增强了 PVA/PAA 共晶凝胶的机械性能。此外，DES 可作为离子导电介质，赋予共晶凝胶高电导率。因此，设计的 DES-PVA/PAA 共晶凝胶表现出 2.6 MPa 的优异拉伸应力、1.3 MPa 的杨氏模量、4.1 MJ m-3 的韧性、1.2 kJ m-2 的撕裂能、超过 1000 次加载 - 卸载循环的疲劳抗力，以及 0.74 S/m 的高电导率。因此，共晶凝胶可以创新地应用于具有快速响应、良好耐久性和出色灵敏度的应变传感器，显示出在多样化人体运动感知中的应用。此外，得益于 DESs 的温度依赖离子电导率，DESs-PVA/PAA 凝胶表现出优异的温度传感性能，具有高检测精度和良好的可靠性。这种双传感功能赋予了该材料在环境监测、可穿戴设备和智能传感系统中的显著应用价值。
章节片段
材料
聚乙烯醇 (PVA, 水解度：> 99%, Mw: 146,000–186,000 g/mol) 和光固化剂 α-酮戊二酸 (α-keto) 由 Sigma-Aldrich 提供。氯化胆碱 (ChCl, AR) 由上海阿拉丁生物科技股份有限公司惠赠。甘油 (Gly, AR) 购自西陇科学股份有限公司。单体丙烯酸 (AA, 用 300 ppm MEHQ 稳定) 购自 J&K Scientific Ltd. (中国)。所有实验均使用去离子水。
PVA/PAA 深共晶凝胶的制备
首先，将 ChCl 混合
DES-PVA/PAA 共晶凝胶的制备与结构表征
图 1a 描绘了 DES-PVA/PAA 共晶凝胶的合成过程。具体来说，首先通过光引发聚合策略实现 PVA/PAA 水凝胶。随后，鉴于 PVA 与 DES 分子之间较弱的相互作用 [8]，用水置换为 DESs 促进了聚合物 - 聚合物缔合。同时，PAA 与 ChCl 之间强氢键相互作用加强了凝胶网络。此外，疏 DES 的 PVA 畴聚集起交联作用
结论
总之，我们通过溶剂置换方法设计了一种简单通用的方法，制备强韧的 DES-PVA/PAA 共晶凝胶。利用多样化的分子间/分子内氢键相互作用，所得的 DES-PVA/PAA 共晶凝胶表现出超高透射率、可调柔韧性、机械顺应性和出色的抗撕裂性能。具体来说，所得凝胶显示出 4.1 MJ m-3 的出色断裂韧性，以及显著的拉伸
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。
CRediT 作者贡献声明
Shuo Lin：调研，数据整理。Miao Tian：形式分析，数据整理。Liuyan Zhuo：形式分析，数据整理。Lei Wang：形式分析，数据整理。Qianyao Liu：撰写 – 原稿，验证，形式分析。Yun Wu：撰写 – 原稿，验证，方法论，调研，形式分析，数据整理。Xiaohua Chang：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。Zenghe
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢浙江省自然科学基金(资助号：LMS25E030005; LRG25E030003) 的财政支持。
吴云 | 刘千瑶 | 林硕 | 田苗 | 卓流衍 | 王雷 | 常晓华 | 刘曾和 | 朱雨田
杭州师范大学 材料、化学与化学工程学院，教育部有机硅化学与材料技术重点实验室，有机硅材料技术重点实验室，浙江省杭州市 311121，中华人民共和国
