PVC/PMMA 共混物的超临界 CO2 发泡制备高膨胀率、抗压及隔热微孔泡沫

《Polymer》：Supercritical CO 2 foaming of PVC/PMMA blends toward high-expansion-ratio, compression-resistant, and thermally insulative microcellular foams

　　

摘要

硬质聚氯乙烯（PVC）在超临界CO₂发泡过程中表现出有限的CO₂亲和力和较低的膨胀比。本研究探索了以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为改性剂来提升PVC的发泡性能。将PVC/PMMA共混物通过熔融共混制备，并使用超临界CO₂进行发泡。PMMA略微降低了PVC的凝胶化程度，同时显著提高了热稳定性，在PMMA含量为15 wt%时，最大降解温度提高了7.9 °C。它还增强了熔体黏弹性和CO₂溶解度（从4.33提高至7.86 g/100g聚合物）。这些改性使得最优发泡温度降低了20 °C，膨胀比达到24.1。通过非均相成核和CO₂亲和力提高所解释的细化泡孔形貌，在PMMA含量为10 wt%时产生了2.79 × 10⁸ cells/cm³的泡孔密度。在PMMA含量为15 wt%时，压缩强度和模量分别达到0.83 MPa和5.4 MPa。此外，热导率达到0.0388 W/(m·K)。然而，PMMA含量增加导致断裂伸长率下降，显示出强度与韧性的权衡关系。本研究提出了一种利用PMMA作为类增塑加工改性剂的新策略，以减少对传统增塑剂的依赖并缓解环境污染，同时通过调控CO₂溶解、扩散和基体流变行为，协同优化PVC的超临界CO₂发泡性能。这使得制造适用于隔热和轻量化应用的高膨胀、热稳定微孔泡沫成为可能。

引言

聚氯乙烯（PVC）是产量最大、应用最广的通用热塑性塑料之一，兼具均衡的综合性能与重要的工业价值，在国民经济中发挥着关键作用。PVC树脂具有出色的化学稳定性，能抵抗大多数酸、碱、盐和有机溶剂的侵蚀。它还兼具优异的电气绝缘性、高机械强度和 inherent 阻燃性。加上原材料丰富、加工成本低廉，这些特性使PVC在建筑、包装、电子、医疗器械等领域得到极为广泛的应用。根据增塑剂含量，PVC产品通常分为软质和硬质两类。为了进一步实现轻量化和提升综合性能，硬质PVC发泡材料应运而生。目前，硬质PVC发泡材料因其轻质高强、电气绝缘性优异、化学稳定性出色及成本效益高的特点，被广泛应用于建筑、交通、航空航天和医疗器械等领域[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些优势支撑了其在市场中的持续相关性和在先进应用中的增长潜力[6,7]。

PVC发泡材料的制备主要分为化学发泡和物理发泡两类。传统的化学发泡采用吸热型无机发泡剂（如碳酸氢钠[8]）或放热型有机的发泡剂（如偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈[9]）。然而，化学发泡剂的分解速率难以控制，导致分解温度和气体逸出速率波动较大。因此，化学发泡制成的泡沫通常具有大而不均匀分布的泡孔，损害了材料的整体性能。此外，化学发泡剂的分解残留物不仅损害PVC的固有性能[10]，还会导致设备腐蚀和环境污染。

在环境和安全性要求的驱动下，超临界CO₂作为一种有前景的发泡剂脱颖而出^[[11], [12], [13]^]。在该过程中，超临界CO₂被溶解于聚合物中形成聚合物/气体饱和体系，随后通过降压和加热使其达到过饱和状态，触发气泡成核与生长。最终通过快速淬火获得微孔聚合物泡沫。超临界CO₂因其无毒、不燃和广泛可得性，被公认为一种环保发泡剂，尤其适用于微孔泡沫的生产[[14], [15], [16], [17]]。Hao[18]研究了软质PVC的超临界CO₂发泡，发现在PVC/交联剂/发泡促进剂比例为100:0.5:6时达到最优发泡性能。添加CaCO₃后，泡沫表观密度较纯超临界CO₂体系降低，最大膨胀比达到3.873。

然而，硬质PVC在超临界CO₂发泡中面临固有挑战，包括加工困难、CO₂亲和力差和膨胀比有限，这些限制了高质量泡沫的生产[19,20]。这些局限性凸显了需要可靠且可解释的改性策略来提升可加工性和发泡质量。聚合物共混为调控基体流变行为和CO₂溶解/扩散动力学提供了一条可靠且可解释的途径，从而增强发泡性能和机械性能[21,22]。PVC与其他聚合物共混通常可同时改善热稳定性和机械性能。Masudi[23]通过将PVC与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共混来改善增塑PVC的性能，将缺口Izod冲击强度从19提高至44.5 kJ/m²，并增强了动态机械能量耗散，表明韧性和热-机械稳定性得到提升。Shakarami[24]通过将PVC与丁腈橡胶（NBR）共混来增强PVC发泡性能，并证明NBR改善了熔体强度和微孔发泡性。对于95/5 PVC/NBR共混物，在110 °C和15 s条件下，实现了最低相对泡沫密度0.2（对应5倍膨胀比），泡孔密度超过10⁹ cells/cm³。这表明NBR使PVC能够形成具有均匀泡孔形貌的稳定、低密度微孔结构。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种刚性、低密度热塑性塑料，具有出色的CO₂溶解度和良好的熔体黏弹性，是增强聚合物发泡性能的理想改性剂。Shi[25]通过PMMA共混改善了聚偏氟乙烯（PVDF）的发泡性能，证明PMMA提高了熔体黏弹性和CO₂溶解度，使最大膨胀比从21.9提高至31.2，并将发泡温度窗口拓宽了15 °C。Chai[26]通过高温发泡制备了聚乳酸（PLA）/PMMA泡沫，表明PMMA的加入使膨胀比从3提高至10，细化了泡孔形貌并增强了机械性能。对于PVC共混，PMMA提供了独特优势——包括低密度、高刚性和优异的CO₂溶解度——有效提升了复合体系的CO₂溶解能力和膨胀比[27,28]。尽管具有这些优势，但PMMA对PVC凝胶化行为、流变性能和发泡动力学的影响机制仍缺乏充分理解，限制了解释性结构-性能关系的建立。尤为关键的是，PMMA对CO₂溶解和扩散的系统调控作用有待进一步阐明。因此，本研究系统地考察了PMMA含量对PVC基体凝胶化程度、热稳定性、流变性能和发泡行为的影响。首先，利用转矩流变仪制备了不同PMMA添加量（0–15 wt%）的PVC/PMMA共混物。随后，采用差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）分别评估凝胶化程度和热稳定性。通过解吸法测定共混物中的CO₂溶解度和扩散系数。在不同温度下，通过间歇式超临界CO₂发泡评价了PVC/PMMA共混物的发泡行为。最后，评估了实心体和发泡体的机械性能（拉伸和压缩），旨在阐明PMMA增强PVC发泡性能的协同机制。

章节摘录

实验材料

PVC树脂和硬脂酸钙润滑剂由上海麦克林生化科技有限公司提供。PMMA（CM207）购自台湾奇美股份有限公司。纯度为98%的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）购自无锡雅泰联合化工有限公司。丙烯酸加工助剂（ACR，ZB-401）和氯化聚乙烯（CPE，135A）购自淄博华兴助剂有限公司。聚乙烯（PE）蜡（BN-200）和液态钙锌稳定剂（CZ-106-6H）购自宝尼蜡。

PMMA对PVC凝胶化程度的影响

PVC的凝胶化过程是其热加工中的关键阶段，显著影响最终材料的性能和特性。在此过程中，PVC的原生粒结构逐步解离，促进连续三维网络的形成，从而增强机械强度和热稳定性。加工助剂在调控凝胶化行为方面发挥关键作用。PMMA尤为引人注意

结论

本研究表明，将PMMA与硬质PVC共混可通过协同改性材料性能显著优化超临界CO₂发泡性能。掺入5至15 wt%的PMMA可将CO₂溶解度提高至7.86 g/100 g聚合物，加速CO₂扩散动力学，同时略微降低PVC的凝胶化程度。这种变化拓宽了发泡加工窗口，并将最优发泡温度降低了20 °C。均匀的

CRediT作者贡献声明

何启源：撰写—原始草稿、方法论、形式分析、数据整理、概念化。张学林：方法论、调查、数据整理。牛陈阳：方法论、调查、数据整理。高秀露：方法论、调查、数据整理。陈浩南：方法论、调查。陈一聪：方法论、调查。赵玲：撰写—审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。胡冬冬：撰写—审稿与编辑，

附注

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（22378113）、中国教育部基础学科和交叉学科突破计划（JYB2025XDXM407）、111项目（B20031）以及中央高校基本科研业务费的资助。

何启源 | 张学林 | 牛陈阳 | 高秀露 | 陈浩南 | 陈一聪 | 赵玲 | 胡冬冬

华东理工大学化学工程学院化学工程与低碳技术国家工程研究中心，上海，200237，中国