《Polymer Degradation and Stability》：Dynamic Epoxy Adhesives via Rigid-flexible Heterogeneous Design for Synergistic Mechanical Robustness and Upcycling
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摘要环氧胶粘剂在现代工程中被广泛应用；但其永久共价交联结构限制了韧性的提升，且难以回收，对生态环境构成潜在威胁。本研究通过自下而上的异质网络组织策略，从分子结构到网络水平构建了刚性-柔性协同异质结构，开发出一种高性能可回收环氧体系。通过对刚性承载骨架、柔性迁移链段、刚性交联节
摘要
环氧胶粘剂在现代工程中被广泛应用；但其永久共价交联结构限制了韧性的提升，且难以回收，对生态环境构成潜在威胁。本研究通过自下而上的异质网络组织策略，从分子结构到网络水平构建了刚性-柔性协同异质结构，开发出一种高性能可回收环氧体系。通过对刚性承载骨架、柔性迁移链段、刚性交联节点以及弱结合区域的粘接功能进行分工，显著提升了各种应力条件下的强度和韧性。值得注意的是，该胶粘剂在铁基体上的搭接剪切强度（26.1 MPa）和脱粘功（18466.9 N·m?1）分别比商用环氧胶粘剂（DP 100 plus）提高了46.3%和938.5%，优于大多数已报道的胶黏体系。此外，该材料表现出广泛的基材兼容性和优异的环境可靠性。同时，借助网络中的动态酯键和内部组分差异，通过有针对性的化学加工，可将其转化为热熔胶（至少10次）或室温固化胶（强度保持84.96%），适用于更多场景，有效减少了废弃胶粘剂造成的资源浪费和环境污染，为现代工程和建筑应用中的高性能可持续粘接提供了有前景的解决方案。
引言
胶黏剂在现代制造体系中起着至关重要的作用，广泛应用于消费电子、汽车制造、结构建筑和航空航天等领域[[1], [2], [3], [4]]。环氧胶粘剂因其优异的力学强度、强大的界面兼容性和成熟的加工技术而被广泛采用[5,6]。这些优势主要源于其高度交联的共价网络，该网络提供了致密且刚性的骨架，具有极高的承载能力[7]。尽管这种永久共价交联结构赋予环氧胶粘剂高强度，但也带来了两个关键挑战：首先，它限制了链段迁移和能量耗散，导致胶粘剂韧性不足[[8], [9], [10]]；其次，由于缺乏化学重构能力，在服役寿命结束时，往往只能采用填埋等方式进行处理，造成严重的环境污染和资源浪费[11]，这已成为制约其同时实现高性能和可持续性的核心瓶颈。
为实现热固性环氧胶粘剂韧性与可回收性的协同提升，可以引入牺牲键网络策略，包括动态共价键、弱氢键、金属配位和静电相互作用[5,12,13]。该策略具有两个关键优势：首先，在受力过程中通过牺牲键的断裂来耗散应力，从而实现增韧效果[14]；其次，利用外部刺激诱导网络的动态解离和重组，赋予材料可回收性[15]。然而，现有结构设计仍存在一些固有局限性。首先，为实现优异的回收性，通常采用"低交联密度和高活性动态键"的网络设计。前者往往限制了材料的初始力学强度，而后者则依赖于定制化的或多步前驱体合成，增加了材料制备的难度和成本[[16], [17], [18]]。其次，大多数现有研究侧重于提高原位强度恢复率。然而，在实际工程场景中，损伤界面的原位修复难以实现。对原位修复的过度关注无疑掩盖了废弃胶粘剂二次升级和回收的潜力。后者可以显著延长废物的使用寿命，缓解闲置资源造成的环境压力[19]。因此，如何在不牺牲初始强度的前提下，平衡简单加工与二次升级回收途径，仍是一个亟待解决的关键问题。
通过调节不同组分的空间排列来建立刚柔结合的异质结构，是聚合物增强和增韧改性的简单有效方法。例如，贝壳珍珠层通过硬软相之间的空间组织和机械分工，实现了硬度与韧性的卓越结合[[20], [21], [22], [23]]。基于这一设计理念，将刚柔异质结构与牺牲键网络策略相结合，可以兼顾初始强度和可回收性，同时避免复杂合成。例如，Zhou等人通过动态键将刚性环氧与柔性聚氨酯集成，构建了异质可逆胶黏剂，证明了刚柔协同异质结构在实现性能与可回收性兼顾方面的可行性[24]。然而，现有设计尚未充分探索这种刚柔异质结构如何在回收过程中利用内部组分差异实现更高效的升级回收。因此，如何在现有商业化组分和简化合成工艺的前提下，构建一种依赖内部组分差异化实现承载和回收的双功能异质网络，并利用这种结构异质性实现高效的升级回收，仍然是一个亟待解决的关键挑战。
本研究采用自下而上的异质网络组织策略，从分子结构到网络水平进行优化。仅使用一步工艺和易得的商业化组分，通过30分钟的快速固化即可自发构建出结合"刚性共价骨架"和"动态相互作用"的刚柔协同环氧胶黏体系，无需额外合成，实现了从分子差异—力的分层到网络构建的逐级结构（如图1所示）。该体系利用柠檬酸（CA）和3-吲哚丁酸（IBA）连接刚性承载骨架（EP）、柔性迁移链段（PEGDE）和刚性交联节点（TGIC）来构建异质网络，在保持整体力学强度的同时赋予局部链段流动性；同时，引入动态酯键以实现热触发的拓扑重排并作为化学重构点，而Zn2?配位的超分子作用有效协调了能量耗散和再加工性能。该策略在简化制备、固化效率、粘接强度和可回收性之间实现了平衡。所得胶粘剂在铁基体上的搭接剪切强度为26.1 MPa，脱粘功高达18,466.9 N·m?1，分别比商用环氧胶粘剂（DP 100 plus）提高了46.3%和938.5%，显著优于大多数此前报道的可逆环氧胶黏体系。更值得注意的是，其异质结构实现了多模式升级回收，可将其转化为适用于更广泛场景的热熔胶或室温固化胶，为高性能可持续环氧树脂胶粘剂的可扩展应用提供了途径。
各节摘要
材料与化学品
商业级环氧树脂（E-51，环氧值0.48-0.54 eq/100g）购自中国山东的山东优所化学科技有限公司。1,3,5-三缩水甘油基异氰尿酸酯（TGIC，98%）、3-吲哚丁酸（IBA，98%）、柠檬酸（CA，≥99.5%）和乙酰丙酮锌(II)（Zn(acac)2，98%）购自中国北京的麦克林试剂公司。聚乙二醇二缩水甘油醚（PEG-DE，Mn 500）购自中国上海的毕得医药科技有限公司。乙醇（EtOH）购自
通过共价交联和柔性牺牲区域构建异质网络
为实现环氧体系中高强度与可再加工性的协同结合，通过环氧与羧基之间的酯化反应构建复杂的三维网络。该网络通过酯交换反应进一步赋予拓扑重排和升级回收能力。在此过程中，Zn2+不仅作为酯交换的高效催化剂，实现充分的网络重排，还与
结论
本研究成功开发出一种高性能可回收环氧胶黏体系。刚性网络显著提升了胶粘剂的内聚强度，而柔性链段和柔性牺牲区域的引入促进了有效的应力耗散和界面适应性，使得在各种加载模式下实现了强度与韧性的协同保持。动态酯键和超分子相互作用的引入赋予材料
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
CRediT作者贡献声明
郑庆庄：原稿撰写、方法论、调查、数据管理、概念构思。罗少宇：审阅与编辑、形式分析。毕小倩：审阅与编辑、验证。薛俊芳：审阅与编辑、方法论。梁振轩：审阅与编辑、方法论。余文帆：审阅与编辑。丁佳杰：审阅与编辑。张士峰：审阅与编辑、监督、经费获取，
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致谢
作者衷心感谢国家重点研发计划（2024YFD2201204）提供的经费支持。
Qingzhuang Zheng|Shaoyu Luo|Xiaoqian Bi|Junfang Xue|Zhenxuan Liang|Wenfan Yu|Jiajie Ding|Shifeng Zhang|Qian Yan
教育部木材科学与技术应用重点实验室，北京林业大学，北京 100083，中国；
