S 型 ZnO/NiAl-LDH 异质结的构建用于四环素的高效光催化降解

《Optical Materials》：Construction of an S-scheme ZnO/NiAl-LDH Heterojunction for Highly Efficient Photocatalytic Degradation of Tetracycline

　　

摘要

快速工业化和城市化释放了大量有机污染物，损害水生生态系统，并通过食物链威胁人类健康。传统水处理方法通常难以有效去除持久性有机污染物。因此，光催化是一种前景广阔的绿色节能方法。为解决ZnO光响应范围窄和电子-空穴快速复合的问题，通过湿化学沉积法合成了ZnO-NAL复合材料。利用BET、SEM和PL分析对其微观结构、结晶度和光学性能进行了表征。在模拟阳光下，优化后的ZnO-NAL-3在100分钟内实现了93.41%的TC去除率。通过Mott-Schottky分析和特定浓度清除实验阐明了电荷转移和降解机理。本工作为设计有效的ZnO基光催化剂用于有机废水处理提供了实验支持。

引言

工业化和城市化导致有机污染物的排放，损害水生生态系统，并通过食物链威胁人类健康[1], [2]。传统废水处理无法满足深度有机污染治理的需求。因此，开发新的绿色、高效、可持续的水污染控制技术成为研究重点[3], [4]。光催化技术具有能耗低、操作条件温和、环境友好和无二次污染等特点，在水污染物治理方面展现出广阔前景[5], [6], [7]。

层状双金属氢氧化物（LDH）是一种典型的二维层状功能材料，由带正电的金属氢氧化物主层和可交换的层间阴离子组成[8], [9]。它具有很大的比表面积、较强的结构可调性和优异的电荷输运性能[10]。其中，NiAl-LDH（以下简称NAL）因其独特的层状微观结构、良好的导电能力和丰富的表面活性位点，在光催化降解污染物方面展现出巨大潜力[11], [12], [13]。

氧化锌（ZnO）是一种低成本、稳定且具有高效光催化活性的半导体材料，在太阳能利用和水污染治理领域得到广泛研究[14], [15]。然而，其载流子迁移速度慢和复合率高限制了实际应用[16]。与带隙匹配的材料构建半导体异质结可以通过拓宽ZnO的光响应范围、降低复合率来提高催化性能和应用价值[17], [18], [19]。

尽管构建半导体异质结已成为克服ZnO固有局限性的主流策略，但目前已报道的ZnO/LDH基系统的性能仍受限于三个反复出现的瓶颈。首先，物理组装或弱耦合的界面仅提供了两个组分之间的有限接触，这延长了界面电荷转移的隧穿距离，并导致载流子在结处积累[33], [34]。其次，大多数ZnO/LDH异质结仍依赖于太阳光谱中的紫外或近紫外部分，其可见光利用受限于ZnO的宽带隙以及LDH纳米片的较差导电性[35], [36]。第三，循环稳定性往往不足以实际部署，因为LDH组分在强酸性或碱性介质中容易发生光腐蚀和结构退化，而ZnO本身在长期照射下也会出现不可逆的表面氧化[37], [38]。这些问题共同呼唤原位生长的、紧密耦合的ZnO/LDH S型结，同时拓宽光响应并耐受长期运行，这正是本工作所采用的设计原理。

据此，通过湿化学沉积法制备了ZnO-NAL异质结复合材料。系统地表征了其微观结构、晶体结构、光学性能和光电化学行为，并评估了其在模拟阳光下对四环素（TC）的光催化降解性能。通过氮吸附-脱附、SEM、TEM和PL分析建立了结构-活性关系。随后，利用Mott-Schottky和特定浓度清除实验阐明了光生载流子的迁移和TC降解机理，为设计高效稳定的ZnO基光催化剂用于水修复提供了实验依据。

章节片段

材料

本章实验所用化学试剂的来源和生产商详见表1，以下试剂均为市售产品，使用前无需进一步纯化。

NAL的制备

NAL的制备步骤如下：将Ni(NO₃)₂·6H₂O（1.875 g）和Al(NO₃)₃·9H₂O（2.181 g）溶解于40 mL去离子水中形成绿色溶液。然后，向上述混合物中加入六亚甲基四胺（2.453 g），保持剧烈搅拌1小时后，

结构与性能

首先，通过XRD图谱识别了样品的晶相。如图1a所示，制备的NAL单体材料的XRD曲线在11.44°、23.04°、34.78°、39.22°、46.52°、60.70°和62.02°处分别出现了明显的衍射峰。这些峰明确归属于NAL的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面（JCPDF 22-0452）。此外，31.6°、34.4°、36.1°、47.4°、56.5°、62.8°、67.9°和69.1°处的衍射峰与...相关

结论

本研究通过湿化学沉积法制备了ZnO-NAL异质结复合材料，并在模拟阳光下模拟了四环素的光催化降解。所构建的异质结结构可有效拓宽光学吸收范围、增加表面活性位点数量、加速界面电荷转移并抑制载流子复合。形貌、光谱和电化学表征结果表明NAL可以...

CRediT作者贡献声明

魏贵全：撰写——初稿、方法论、调查研究、概念化。万玉山：撰写——审阅与编辑、监督。袁子文：验证、形式分析

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作由江苏省研究生科研与实践创新计划（项目编号：26CXJH5641）资助。

魏贵全|袁子文|邵敏|万玉山

常州大学环境科学与工程学院，中国常州 213164