ZnO/CuInS?（CuInSe?）/Si异质结光电探测器光电性质的研究

《Optical Materials》：Study on the Photoelectric Properties of ZnO/CuInS 2 (CuInSe 2)/Si Heterojunction Photodetectors

　　

摘要

本文分别在p-Si衬底上采用真空蒸发法和液相沉积法制备了ZnO/CuInS₂/Si和ZnO/CuInSe₂/Si异质结光电探测器。研究了退火温度对CuInS₂/CuInSe₂薄膜结晶性、相组成以及光电探测器光电性能的影响。结果表明，退火处理显著提高了CuInS₂/CuInSe₂薄膜的结晶性和晶格有序度。所有光电探测器的理想因子均超过2，表明空间电荷限制电流或严重漏电流在载流子输运过程中起关键作用。所有器件在紫外光和红光波段均实现了双波段响应，响应/恢复时间约为25.5 ms。在+4 V/-4 V偏压条件下，红光照射下425°C退火的ZnO/CuInS₂/Si异质结具有2.42 mA的高光电流和27.639的暗态整流比。本研究为低成本、宽响应光谱的ZnO基异质结光电探测器的制备提供了实验依据。

引言

氧化锌（ZnO）是一种宽带隙（E_g，3.37 eV）II-VI族直接带隙半导体，具有优异的光学和电学性能，如高可见光透过率、高激子结合能（60 meV）和压电效应[1]、[2]、[3]。此外，它还具有良好的结构和化学性能，如稳定的六方纤锌矿结构、无毒环保，以及丰富的原料和低廉的成本[4]、[5]、[6]、[7]，使其成为紫外光电探测器的首选材料。

得益于其优异的性能，近年来基于ZnO的PN结光电探测器取得了显著的研究成果[8]。2008年，Guo等人[9]利用磁控溅射在n型Si(100)衬底上制备了ZnO纳米阵列，在暗态环境下施加4 V电压时，整流比超过1.6×10²。实验表明，该二极管通过控制异质结施加电压的极性实现了可见光和紫外光的探测。2010年，Leung等人[10]提出了一种ZnO p-n同质结的制备方法，具有操作简便、成本低廉的特点。所得同质结在3 V偏压下整流比约为150，在-3 V偏压下紫外-可见响应比约为70。然而，基于ZnO的光电探测器的光谱响应主要集中在紫外波段[11]、[12]。由于难以合成稳定的p型ZnO，构建n-ZnO与p型半导体之间的异质结是突破现有瓶颈的关键途径。因此，探索合适的具有适当能带的p型材料以形成n-ZnO/p型半导体异质结，从而实现多波段检测，是一项紧迫的任务。

硫化铟铜（CuInS₂，E_g = 1.5 eV）和硒化铟铜（CuInSe₂，E_g = 1.04 eV）是两种具有较高光吸收系数的典型p型半导体，广泛应用于太阳能电池和光催化领域[13]、[14]。在薄膜太阳能电池领域，CuInS₂和CuInSe₂因其优异的光吸收特性和低廉的制备成本而受到科学界的广泛关注。2004年，Jehad A.等人[15]制备并表征了ZnO/CdS/CuInSe₂薄膜太阳能电池，在标准测试条件下实现了14.5%的总面转换效率。2012年，Shen等人[16]通过溶剂热法合成了CuInSe₂和CuInS₂纳米粒子敏化的ZnO微球，并在汞灯下进行了光降解实验。由于结构中形成了双异质结，ZnO/CuInSe₂/CuInS₂纳米粒子表现出最高的光催化活性。2026年，Gao等人[17]采用钠掺杂与硒化-硫化（Se&S）协同处理方法，所得太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子和转换效率均优于其他工艺方案。然而，这两种材料在光电探测领域的应用相对有限。

如上所述，传统的基于ZnO的光电探测器仅限于单一紫外探测，且面临难以稳定实现p型掺杂的严峻挑战。同时，目前大多数关于窄带隙CuInS₂和CuInSe₂半导体的研究主要集中在光伏器件方面，很少有报道探讨它们作为异质结光电探测可见光吸收层的潜力。因此，利用n-ZnO和p-CuInSe₂/CuInS₂构建pn结非常适合光探测，具有显著的研究价值。

本研究致力于通过可扩展的低成本液相沉积和真空蒸发技术制备三层ZnO/CuInS₂(Se₂)/Si异质结光电探测器，并系统研究退火温度与薄膜结晶性演变、晶粒生长、本征缺陷及光学带隙之间的关系。此外，本研究不仅拓宽了基于ZnO的光电探测器的可探测光谱范围，还提出了一种简便的材料设计策略，将三元硫族半导体半导体的应用范围从太阳能电池扩展到宽带光电传感领域，为开发低成本、高性能双波段光电探测器提供了系统的实验指导。在实际操作中，本研究涉及多个低成本环节：首先，在原材料方面，Zn、Cu和S均为丰富的非金属元素；其次，液相沉积和退火过程的整体制备仅依赖常规实验室设备，包括油浴加热器和管式炉；第三，最高退火温度不超过425 °C，并采用廉价的氮气作为保护气体，从而降低了能源和耗材的支出。

在本文中，分别采用真空蒸发法和液相沉积（LPD）法制备CuInS₂/CuInSe₂薄膜和ZnO薄膜，用于制备ZnO/CuInS₂/Si和ZnO/CuInSe₂/Si异质结光电探测器。此外，通过XRD、UV-vis、SEM和Raman深入探究了退火温度对CuInS₂/CuInSe₂薄膜晶体结构和相组成的影响，并通过I-V和I-t测量表征了相应ZnO/CuInS₂(CuInSe₂)/Si异质结光电探测器的光电性能。同时，详细讨论了相关相变机制和光电传输机制。

章节摘要

ZnO薄膜的制备

本实验中，ZnO薄膜的制备涉及两个步骤：首先，采用LPD技术制备ZnO纳米粉末。将6.02 g三乙醇胺（TEA）和0.88 g醋酸锌二水合物（Zn(Ac)₂·2H₂O）分别溶解于160 mL和40 mL去离子水中形成溶液。将两种溶液混合后倒入烧杯中，然后将烧杯置于80 °C的油浴锅中磁力搅拌2小时。之后，将烧杯静置冷却至室

ZnO薄膜的相结构、表面形貌和光学分析

图2(a)展示了ZnO薄膜的XRD图谱。位于31.8°、34.5°、36.3°、47.7°、56.7°和62.9°的显著衍射峰分别对应于具有六方纤锌矿结构的ZnO相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面，与PDF#97-018-5828标准卡片吻合良好。尖锐的峰形和较窄的半高宽表明ZnO薄膜具有较好的结晶质量。未检测到杂质峰，表明

结论

本研究通过LPD方法制备了ZnO薄膜，采用真空蒸发法制备了CuInS₂/CuInSe₂薄膜。此外，成功在p-Si衬底上构建了ZnO/CuInS₂/Si和ZnO/CuInSe₂/Si异质结光电探测器，并系统研究了退火温度对薄膜相结构、形貌和光学性能以及异质结光电性能的影响。

形貌

CRediT作者贡献声明

李云波：写作 – 审阅与编辑。赵越：监督指导。赵宇宏：数据整理。王辰嵩：形式分析。吴正伦：写作 – 初稿

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本文所有作者均不存在任何潜在的利益冲突，包括雇佣关系、顾问服务、股票持有、酬金、付费专家证词、专利申请/注册以及资助或其他资金来源。

吴正伦|赵宇宏|王辰嵩|李云波|赵越

上海大学材料科学与工程学院，上海 200072，中华人民共和国