通过局域表面等离子体共振与肖特基结协同效应提升银修饰溴氧化铋可见光催化降解四环素性能

《Optical Materials》：Boosting Visible-Light Photocatalytic Degradation of Tetracycline over Ag-Decorated BiOBr via the Synergistic Effect of LSPR and Schottky Junction

　　

摘要

四环素（TC）抗生素对水的广泛污染对生态系统和人类健康构成了严重威胁。本研究采用简单的光沉积方法制备了一系列不同 Ag 负载量（0.1–5 wt%）的 Ag 纳米粒子修饰的 BiOBr（Ag-BiOBr）光催化剂。优化后的 0.5 wt% 的 Ag-BiOBr 复合材料在可见光下 30 分钟内的 TC 降解效率最高，达到 62.4%，是原始 BiOBr（42%）的 1.5 倍。机理研究表明，光催化活性的提高归因于协同效应。一方面，Ag 纳米粒子诱导的局域表面等离激元共振（LSPR）拓宽了可见光的吸收。另一方面，在 Ag/BiOBr 界面建立的肖特基势垒促进了电子-空穴对的分离，并抑制了电荷复合。这些结论得到了 UV-Vis DRS、瞬态光电流、EIS、PL 和 TRPL 测量的支持。自由基捕获实验表明，超氧自由基（•O₂^-）和空穴（h⁺）是 TC 降解的主导活性物种。0.5 wt% 的 Ag-BiOBr 还表现出优异的稳定性和可重复使用性，在三个循环内均保持良好，并且对甲基橙（MO）降解具有广谱活性。本研究为基于 Ag-BiOBr 的光催化剂提供了合理的设计策略，以有效修复受 TC 污染的废水。

引言

抗生素持续排放到水环境中已经演变为全球性生态危机 [1], [2]。在各种药物中，四环素（TC）由于其稳定的萘环结构、高生物毒性以及诱导抗生素抗性基因（ARGs）产生的显著倾向而构成了一个特别严重的问题 [3], [4], [5], [6]。传统生物处理是降解 TC 最常用的方法。然而，完全矿化这类难降解分子是困难的 [7], [8]。因此，开发高效的先进氧化工艺（AOPs）对于靶向修复抗生素污染废水势在必行 [9], [10]。作为一种绿色和可持续的先进氧化工艺（AOP），光催化已被视为降解有机污染物的一种有前景的策略。与传统处理方法相比，光催化的核心优势在于其能够利用可见光作为驱动力原位产生高反应活性的自由基和空穴，从而将有机污染物完全矿化为 CO₂、H₂O 和无害的小分子。该过程避免了添加化学试剂所带来的二次污染，同时具有催化剂可重复使用和相对较低的运行成本的显著特点 [11], [12], [13], [14], [15]。凭借这些优点，光催化已被广泛应用于多个领域，包括空气净化、析氢、二氧化碳还原以及水中污染物（如有机染料、酚类化合物和重金属）的降解。特别是在水环境中微污染物控制领域，光催化氧化技术在应对环境中普遍检测到的且对传统生物处理具有抵抗性的抗生素残留方面展现了巨大的应用潜力 [16], [17], [18]。由于四环素抗生素在环境基质中的高持久性以及传播抗生素抗性基因的生态风险，利用光催化有效降解和解毒抗生素已成为环境催化领域的一个突出研究前沿。

作为一种典型的层状半导体，溴氧化铋（BiOBr）凭借其独特的片层结构和自发电场的存在，作为有前景的光催化剂引起了广泛的关注。层内原子通过强共价键连接，而相邻层之间存在弱的范德华相互作用，从而在 [Bi₂O₂]²⁺ 和 Br^- 层之间产生垂直于层的内部电场。这种内部电场的形成可以显著促进光生电子-空穴对的有效分离，从而赋予 BiOBr 稳定的光催化性能 [19], [20], [21]。在具体应用方面，BiOBr 已被广泛应用于多种与环境和能源相关的催化反应中。在污染物降解领域，它对罗丹明 B 和甲基橙等有机染料表现出高效的矿化能力。在能量转换方面，BiOBr 已被证明在可见光下高效分解水产氧。同时，由于其有利于 CO₂ 吸附和活化的表面缺陷和活性晶面，BiOBr 还可用于光催化 CO₂ 还原以生产包括 CO 和 CH₄ 在内的碳基燃料。此外，对四环素抗生素等新兴污染物的光催化降解研究进一步证实了 BiOBr 在水体环境高级净化方面的巨大潜力 [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]。

然而，原始 BiOBr 的宽带隙和缓慢的电荷迁移效率显著阻碍了其实际应用。为了克服这些障碍，开发了许多改性策略，如形貌控制、元素掺杂、助催化剂负载、异质结构建等。元素掺杂是提高半导体光催化性能的关键策略，因为掺杂原子的引入破坏了晶格中原子的周期性排列，并诱发了局部晶格畸变。例如，Wang 等人成功地将 Ni 掺杂剂引入 BiOBr 的晶胞中用于光催化 CO₂ 还原 [30]。形成异质结是提高光生电子-空穴对分离和传输的有效策略，从而为提高半导体材料的光催化活性提供了一种实际手段。Gao 等人将具有分层结构的半球形 BiOBr 组装在 g-C₃N₄ 空心纳米管的内、外表面，从而制备出一种独特的管状 BiOBr/g-C₃N₄ 型 II 异质结，表现出高效的可见光吸收性能和优异的电荷载体分离效率 [31]。贵金属沉积是另一种有效策略，主要用于促进表面催化反应，从而改性光催化剂以提高其整体性能。负载 Ag 是一种广泛采用的方法。当贵金属 Ag 纳米粒子沉积到光催化剂表面时，肖特基势垒的形成有效抑制了光生电子-空穴对的复合，从而加速了激发电荷载流子的表面迁移和分离。此外，研究表明贵金属纳米粒子或其合金在光激发下会产生局域表面等离激元共振（LSPR）效应。LSPR 效应在贵金属内部产生热电子，随后迁移到光催化剂的导带并参与催化反应。Wu 等人利用光沉积法在 BiOBr 表面负载了 Ag、Au 和 Pt 纳米粒子。贵金属的助催化功能和局域表面等离激元共振（LSPR）响应之间的协同相互作用促进了光生电荷载流子的分离，加速了表面反应动力学，从而显著提高了 BiOBr 在 H₂O₂ 生产和 O₂ 析出方面的光催化性能 [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]。

在本研究中，通过简便的原位光沉积方法构建了 Ag-BiOBr 复合材料，确保了 Ag 纳米粒子在活性位点上的紧密界面耦合和精确锚定。四环素（TC）作为主要模型污染物，用于评估所制备复合材料的光催化性能，并对其降解机理和动力学进行了系统研究。此外，甲基橙（MO）也作为二级探针，以证明催化剂的广谱光催化多功能性。此外，通过自由基清除实验和 ESR 分析，系统地阐明了电荷载流子分离和活性氧物种（ROS）产生的内在机理。本研究旨在为 LSPR 诱导的热电子和肖特基整流电荷转移在有效修复复杂制药废水方面的协同作用提供理论见解。

章节片段

BiOBr 颗粒的合成

目标产物 BiOBr 通过水热法获得为粉末。一个典型的实验从分别制备并磁力搅拌两种水溶液开始。其中一种，称为溶液 A，包含溶解在 18 mL 去离子水中的 1.5 mmol 的 Bi(NO₃)₃·5H₂O。另一种，溶液 B，包含同样溶解在 18 mL 去离子水中的 2 mmol 的 CTAB。在两种溶质完全溶解后，将溶液 B 逐滴（缓慢加入）加入溶液 A 中。

催化剂的表征

收集了原始 BiOBr 和 Ag-BiOBr 复合材料的 X 射线衍射（XRD）图谱，以确定它们的相结构并评估其结晶纯度。图 S1a 展示了纯 BiOBr 和不同 Ag 负载量样品的 XRD 图谱。如图 1a 所示，对于纯 BiOBr，在 2θ = 10.9 °、25.2 °、31.7 °和 33.2 °处的衍射峰可以完美地归属于四方相 BiOBr 的 (001)、(101)、(102) 和 (110) 晶面。

结论

总之，通过光沉积法成功地将 Ag 纳米粒子负载在 BiOBr 纳米片上。优化后的 0.5 wt% 的 Ag-BiOBr 复合材料表现出最佳的 TC 降解光催化活性，在可见光下 30 分钟内达到 62.4% 的去除率，是原始 BiOBr 的 1.5 倍。性能的提升主要归因于 Ag 的 LSPR 效应（扩展光捕获）和肖特基结的形成之间的协同作用，正如

CRediT 作者贡献声明

Yingge Zhang: 验证、资源、资金获取。 Fenglin Zhao: 软件、资源、资金获取。 Jinyang Wang: 撰写——初稿、形式分析、数据整理。 Yan Sun: 验证、监督。 XUELIAN WU: 撰写——审阅与编辑、方法论、调查研究、概念化。

数据可用性

数据将根据要求提供。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的任何竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52402225， 22308189）和四川省科技计划（2024NSFSC0957）的资助。作者也感谢成都大学（2081924008）的支持。

Jinyang Wang | Yan Sun | Yingge Zhang | Fenglin Zhao | Xuelian Wu

成都大学机械工程学院，四川成都，610106，中国