POFA-TiO2@UiO-66-NH2光催化剂的异质结工程：增强光学性能用于高效处理实际采出水

《Optical Materials》：Heterostructure engineering of POFA-TiO 2@UiO-66-NH 2 photocatalyst with enhanced optical properties for efficient real produced water treatment

　　

摘要

油田采出水组成复杂，含有难降解有机化合物和含氮污染物，对传统处理技术构成了重大挑战。本研究开发了一种以废为原料的POFA-TiO2@UiO-66-NH2（POFA-TUN）光催化剂，通过整合吸附和光催化过程用于采出水处理。POFA的引入改变了TiO2@UiO-66-NH2（TUN）体系的界面性质并提供额外的吸附功能，而其电子受体的作用可能有助于提高光催化过程中的电荷利用率。在优化条件下（150分钟反应时间、0.3 g催化剂用量和60°C），POFA-TUN光催化剂实现了约85%的NH3-N去除率和88%的COD降解率，且在连续五次循环后仍保持76%的去除效率，表现出令人满意的重复使用性。FTIR和XRD分析证实了POFA-TUN的结构稳定性，光催化过程后特征官能团和衍射图谱无显著变化。带隙从2.87 eV（TUN）降低至2.34 eV（POFA-TUN），表明POFA引入后电子性质发生了改变。吸附行为符合朗格缪尔等温线和准二级动力学模型，表明单层吸附和表面相互作用对污染物去除有所贡献。热力学分析表明去除过程为自发的吸热过程。清除剂实验确定羟基自由基（•OH）为主导活性物种。性能提升归因于POFA辅助吸附、界面性质改变以及活性物种介导的污染物转化，凸显了POFA-TUN作为吸附-光催化集成技术的采出水处理的可持续平台。

引言

油田采出水是海上和陆上石油勘探及炼油活动产生的最具挑战性的废水之一。由于其产生量大、组成复杂，采出水被广泛认为是主要的 environmental 污染物，对土壤、植被和地下水质量产生显著影响[1]、[2]。采出水通常含有多种污染物的混合体，包括高浓度的生化需氧量（BOD，750–950 mg/L）、化学需氧量（COD，1220–1910 mg/L）、总有机碳（TOC，490–1700 mg/L）、总悬浮固体（TSS，1.2–1000 mg/L）和总溶解固体（TDS，1000–400,000 mg/L），盐度范围从7165到100,000 mg/L。此外，苯系物（BTEX，12,415–83,600 μg/L）、多环芳烃（PAHs）、重金属（Ni、Zn、Pb、Cu、Cd）、无机离子（Na+、Ca2+、Fe2+、Cl-）以及天然放射性物质（226Ra和228Ra）等有毒有机化合物使处理过程更加复杂[2]、[3]。采出水的具体组成高度依赖于地质条件、开采技术和储层特征。在印度尼西亚油田的背景下，如芝勒贡地区，实测的TDS、TSS、TOC、COD和盐度等参数均超过了允许排放限值，凸显了开发高级处理策略的紧迫性[4]。

采水水的全球规模使这一问题更加严峻。据估计，2020年每天产生约2.5亿桶采出水，占石油和天然气作业总废物量的近90%[5]。未来预测表明，由于全球能源需求的增加，到2035年这一量可能超过每天6.05亿桶[6]。与此同时，由于气候变化、人口增长和工业扩张，水资源短缺问题日益加剧，进一步增加了对替代水资源的需求。根据联合国（2023年）的数据，近20亿人无法获得安全饮用水，全球一半人口面临水资源压力。在这一背景下，采出水不仅被视为废物，还被日益认为是水资源回收和再利用的潜在资源，这与可持续发展目标（SDGs）6和12相一致，后者强调清洁水供应和资源负责任利用[7]。

传统处理技术，包括混凝-絮凝[8]、吸附[9]、气浮[10]、生物处理[11]和压力驱动膜系统[12]，在针对特定类别污染物方面已显示出部分有效性。然而，其性能从根本上受到在高盐条件下无法同时针对溶解性有机污染物和无机物种的制约。膜基过程虽然具有高分离效率和模块化可扩展性，但对有机大分子和无机盐的沉积和吸附所引起的膜污染现象特别敏感。这导致渗透通量和选择性迅速下降，最终增加运营成本并限制长期适用性[13]。因此，迫切需要整合分离和降解机制的混合处理平台，从而克服单一技术的固有局限性。光催化作为一种有前景的方法在此背景下崭露头角，因为它能够产生高活性氧化性物种，从而矿化持久性有机污染物[14]。

在半导光催化剂中，TiO2因其卓越的理化稳定性、无毒性和由其有利价带位置衍生出的强氧化电位而继续被视为标杆材料。从电子结构的角度来看，TiO2表现出足够正的价带边缘，能够通过水氧化产生高活性的羟基自由基（•OH），这对于难降解有机污染物的矿化至关重要[15]。此外，其导带位置足够负，可以促进溶解氧还原为超氧自由基（•O2-），从而支持双氧化-还原途径。这些固有特性使TiO2特别适合用于降解采出水中的复杂有机组分。然而，其实际应用受到快速电子-空穴复合动力学和较宽带隙（锐钛矿型为3.2 eV）的严重制约，这限制了光吸收主要限于紫外区域，仅占太阳光谱的一小部分[16]。因此，在没有结构或电子修饰的情况下，TiO2在太阳光或可见光照射下的有效利用仍然本质上效率低下。

各种改性策略已经开发出来，如近期关于TiO2基光催化剂的研究所证明的。在TiO2纳米管光子晶体中引入氧空位增强了可见光吸收和电导率，实现的光电流密度是原始TiO2的1.75倍[17]。类似地，在钛网上构建轻质3D-TiO2纳米管阵列改善了各方向的光收集并提供了更大的表面积，光电化学性能是2D-TiO2纳米管阵列的1.9倍[18]。在原子水平上，中空TiO2纳米球上具有非对称Ni–O–Ti配位的纳米限域Ni单原子位点表现出比纯TiO2高80多倍的析氢活性，这归因于增强的电荷分离和降低的H2形成能垒[19]。除了传统光催化体系之外，催化工程的最新进展表明，对活性位点配位的精确控制可以显著改变反应途径。例如，具有定制化Mo–O配位的催化旁路策略实现了超过80%的芳香族选择性以及>70%的CO转化率用于合成气升级[20]，而基于激光诱导石墨烯的系统已开发用于太阳能驱动的蒸发与光降解联用以产生高纯水[21]。这些比较研究表明，通过缺陷工程、形态设计或原子级活性位点构建进行的结构和电子改性对于克服TiO2固有局限并实现有效的太阳能驱动光催化应用至关重要。

为克服这些固有局限，将TiO2与金属有机框架（MOFs）理性整合已成为同时增强光收集、电荷分离和表面反应性的有前景策略[22]。在这方面，UiO-66-NH2因其独特的结构和电子特性而成为特别合适的候选材料。在结构上，UiO-66-NH2基于锆-氧簇与2-氨基对苯二甲酸配体配位，形成高度稳定的三维框架，具有卓越的化学和热稳定性，即使在恶劣的水溶液条件下也是如此。这种稳定性对于采出水处理应用至关重要，因为高盐度、变化的pH值以及无机离子的存在可能会损害材料完整性[23]、[24]。UiO-66-NH2具有高比表面积和明确的微孔结构，增强了污染物吸附并促进了向活性位点的物质传递。更重要的是，在有机配体中引入氨基（–NH2）官能团显著改变了MOFs的电子结构，有效缩小了带隙并将光学响应扩展到可见光区域。–NH2基团作为电子供体基团，促进配体到金属电荷转移（LMCT）跃迁，从而增强光子吸收效率。此外，这些官能团可以作为活性位点与极性有机污染物形成氢键和静电相互作用，从而提高吸附亲和力和催化剂表面的预富集。这种双重功能——光学增强和吸附促进——使UiO-66-NH2不仅仅是一个被动支撑体，而是光催化过程中的活性组分[25]、[26]、[27]。UiO-66-NH2与TiO2的耦合提供了一种有效策略，以整合其互补的理化性质。TiO2作为稳定的半导体平台，具有优异的化学耐久性和适合的氧化还原能力，而UiO-66-NH2贡献了可见光响应特性、丰富的吸附位点和额外的界面电荷相互作用途径。TiO2与UiO-66-NH2的整合形成了紧密的半导体-MOF界面，促进了电子相互作用并改善了光生载流子的利用。UiO-66-NH2的氨基化有机配体和共轭结构促进了光收集和电荷迁移，而TiO2框架为表面氧化还原反应提供了稳定的催化位点。

在可持续材料设计的背景下，废物衍生材料作为功能组分的利用越来越受到关注。棕榈油燃料灰（POFA）是从棕榈油行业生物质燃烧中产生的主要农业工业副产品，已成为废水处理应用中一种有前景的低成本、丰富且环境可持续的吸附剂。其广泛可获得性，特别是在棕榈油产区，凸显了其在资源回收和循环经济框架内的战略重要性。与生物炭等其他生物质衍生吸附剂相比，棕榈油燃料灰（POFA）的一个独特优势在于无需额外的热活化或高能耗处理即可利用，从而降低了经济和环境成本[29]。这一固有特性增强了其在工业废水处理系统大规模部署的可行性。然而，原始棕榈油燃料灰（POFA）的直接应用仍受限于其相对较低的吸附性能，这主要与其有限的表面官能团、异质形态和发育不良的孔结构有关。这些理化局限性限制了活性位点的可用性并削弱了与目标污染物的相互作用，特别是在如油田采水水这样的复杂和高盐废水基质中[30]、[31]。

为克服这些固有缺陷，近期研究强调了旨在提高表面积、孔分布和化学反应性的结构和成分改性策略。这些改性在吸附容量和选择性方面表现出显著增强，表明棕榈油燃料灰（POFA）可以通过合理设计有效转化为更高效的 Functional 材料。然而，大多数关于棕榈油燃料灰（POFA）衍生材料的先前研究主要集中于其作为低成本吸附剂或简单支撑材料的应用，对其在集成吸附-光催化体系中的多功能角色探索有限。除了吸附能力外，由于存在来自生物质燃烧的无机氧化物成分和表面官能团，POFA还可能有助于界面电荷调节。这些特性使POFA能够在复合体系中充当电子阱组分，通过接受和暂时容纳从TiO2@UiO-66-NH2光催化相转移的光生电子来实现这一功能。这种电子受体行为可以减少半导体域内的电子过度积累并促进更有效的电荷利用。

POFA通过与TiO2和UiO-66-NH2（TUN）整合进一步发挥其作用，形成多功能的POFA-TiO2@UiO-66-NH2（POFA-TUN）光催化剂，旨在将污染物富集能力与光催化转化功能相结合。与主要关注改善吸附性能的传统方法不同，本设计利用POFA作为结构组分和电子阱介质，促进污染物预富集并改善光催化体系的界面电荷转移行为。TiO2的引入提供了稳定的光催化活性位点和氧化还原能力，而UiO-66-NH2贡献了增强的可见光响应、多孔结构和吸附功能。同时，POFA辅助了光生电子从TiO2@UiO-66-NH2相的迁移和积累，从而降低电荷复合概率，而不直接参与光子诱导的催化反应。所得复合材料实现了吸附和光催化降解之间的协同耦合，从而在统一框架内解决了传质限制和电荷转移约束。

此前的研究通常使用合成碳材料、石墨烯基支撑体或商业硅材料来提高光催化性能，而将棕榈油燃料灰（POFA）作为可持续多功能组分的增值利用鲜有报道。棕榈油燃料灰（POFA）的改性已被广泛探索以增强其功能性质，但开发基于POFA并包含半导体光催化剂和MOFs结构的三元复合材料用于处理复杂工业废水的研究很少。

本研究的创新性得到了其综合分析方法的强化，该方法结合了动力学建模和热力学分析，为解释吸附–光催化耦合机制以及评估整体过程的可行性提供了严谨的框架。通过整合废弃物衍生材料、先进复合材料工程和机理研究，本研究建立了一个稳健且具有可扩展性的平台，用于高效、可持续地处理油田返排水，并对工业废水修复和资源回收具有更广泛的意义。

章节片段

材料

棕榈油燃料灰（POFA）被用作低成本载体材料，取自当地棕榈油工业。使用前，POFA经过洗涤、干燥和筛分以获得均匀的粒径。POFA的详细改性程序，包括预处理和功能化步骤，提供在补充材料中（Text S1）。柠檬酸（≥99%，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）和盐酸（HCl，37 wt%）用于酸碱预处理。

光催化剂形貌

从图1(a1–a2)的扫描电子显微镜（SEM）图像中观察到的POFA-TUN光催化剂形貌显示了一种多尺度分级结构，该结构在决定其光催化性能方面起着关键作用。在低倍放大（×300）下，表面以不规则团聚体为主，颗粒分布不均匀，表明POFA基体充当异质载体。这种异质性是有利的，因为它引入了结构复杂性，这可以增强光的……

结论

本研究证明了通过整合吸附和光催化过程，成功开发了一种用于油田返排水处理的多功能POFA–TiO?@UiO-66-NH?（POFA–TUN）光催化剂。POFA的引入增强了污染物富集并改善了界面电荷转移行为，其中POFA主要作为电子阱组分发挥作用，促进了电子提取并减少了TiO?@UiO-66-NH?系统内的电荷复合。

CRediT作者贡献声明

Tutuk Djoko Kusworo：写作——审阅与编辑、资源、方法学、资金获取、概念构思。Meitri Bella Puspa：写作——初稿撰写、可视化、软件、方法学、调查、形式分析。Ahmad Fauzi Ismail：写作——审阅与编辑、形式分析。

未引用参考文献

[61]、[62]、[64]、[65]、[66]、[70]。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由印度尼西亚教育捐赠基金（LPDP）资助，代表印度尼西亚高等教育、科学和技术部，在EQUITY项目下管理（合同编号：4306/B3/DT.03.08/2025）。

Tutuk Djoko Kusworo|Ahmad Fauzi Ismail|Meitri Bella Puspa
印度尼西亚蒂波内哥罗大学工学院化学工程系，三宝垄，50275