使用 Al–Ag 润湿层制备超光滑银膜

《Optical Materials》：Fabrication of ultrasmooth silver films using Al– Ag wetting layer

　　

摘要

超薄银（Ag）薄膜凭借其卓越的光学特性——在可见光和近红外波段表现出负的实部介电常数以实现亚波长光场束缚、同时虚部较低从而将本征损耗降至最低——被广泛应用于基于表面等离激元的器件。然而，同时实现厚度低于10 nm、表面粗糙度低且光学损耗小的超薄银薄膜，仍然是制造工艺方面的重要挑战。本工作中，我们提出了一种通过在生长表面工程化空位陷阱来有效改善亚10 nm厚度薄膜质量的策略。首先通过共溅射沉积一层含有密集表面陷阱的银-铝（Al–Ag）润湿层，随后Ag原子被这些受限的Al–Ag空位陷阱所捕获，从而形成致密且均匀分布的Ag晶核。基于该方法，我们成功制备了厚度低至2 nm的连续Ag薄膜，其均方根（RMS）粗糙度仅为0.2583 nm。此外，光谱椭偏仪（SE）表征表明，介电常数和光学损耗表现出显著的厚度依赖性演化特征，随薄膜厚度增加（≥8 nm）逐步趋近于块体Ag的数值。这些超薄Ag薄膜凭借其介电响应特性，为按需调控纳米光子器件中的等离激元共振和场增强提供了一种有效的策略。

引言

等离激元光学通过巧妙的结构设计突破了传统衍射极限的约束，推动了超衍射成像[1]、[2]、负折射率材料[3]、平板光学[4]以及隐身结构[5]等领域的重大进展。在众多功能材料中，超薄Ag薄膜因其卓越的可见光和紫外波段光学特性而成为表面等离激元器件的有前景的材料选择：负的实部介电常数使光场可在亚波长尺度上实现强束缚，同时其在等离激元金属中具有最低的本征光学损耗，这对于实现长传播距离和高场增强至关重要。这些特性使Ag成为高性能等离激元波导、传感器和超材料的首选材料。Zhang等人利用35 nm厚Ag薄膜在365 nm工作波长下制备了超衍射成像光刻[6]。Fang等人利用15 nm Ag超透镜实现了周期为60 nm的超衍射成像[7]。然而，尽管已有许多实验成果和应用报道，实际应用仍受到亚10 nm厚度材料制备的制约。Ag薄膜在生长过程中遵循固有的Volmer-Weber（岛状）模式，这导致在亚10 nm厚度时形成不连续、高表面粗糙度和高缺陷密度的薄膜[8]、[9]、[10]。这些形貌缺陷导致显著的光学散射损耗、介电常数偏差，进而使器件性能远低于理论预测值。

已有若干涉及种子层或润湿层的策略被探索用于改善低厚度Ag薄膜的粗糙度。例如，Schubert等人[11]证明高表面能的Au表面活性剂可增强Ag薄膜的润湿性。使用Ge润湿层可获得厚度为10～20 nm、粗糙度为0.6 nm的光滑Ag薄膜[12]、[13]。其他金属材质，包括Ti、Cu和Al，也已被研究作为种子层[14]、[15]、[16]。值得注意的是，含Al方法近期引起了广泛关注[17]、[18]、[19]。Gu等人[17]通过共溅射制备了超光滑且热稳定的Al掺杂Ag薄膜（厚度15 nm，RMS粗糙度约0.4 nm），将其改善的形貌归因于强Al–O键合带来的成核密度增强以及自发形成的Al氧化物覆盖层。Yan等人[18]结合实验与分子动力学和DFT计算，揭示Al掺杂增加了Ag吸附原子的迁移势垒，从而抑制了三维生长。尽管取得了这些重要进展，现有大多数基于Al的方法仍依赖于相对较厚的Ag薄膜（≥6 nm），或仅实现中等粗糙度水平（>0.4 nm）。然而，共溅射Al–Ag合金作为后续Ag生长的润湿层所发挥的关键作用尚未得到系统研究，特别是在厚度低于5 nm的情况下。

除了种子层材料的选择外，沉积方法本身对超薄Ag薄膜的形貌和连续性也起着至关重要的作用。常规热蒸发和电子束蒸发提供相对简单的构型和精确的厚度控制。然而，Ag的生长对沉积速率、基底温度、表面状况以及底层材料的表面能高度敏感。磁控溅射在控制沉积通量、组分和生长条件方面提供了更大的灵活性，因此被广泛用于超薄Ag薄膜的制备以及通过序贯沉积或共溅射引入种子层或润湿层。薄膜形貌受工作气压、放电功率、基底偏压和沉积速率的强烈影响[20]。近期，离子束辅助沉积已被用于调控Ag的早期成核行为并抑制岛状生长。例如，经软离子束处理的Ag中间层使6 nm处即可形成连续Ag薄膜[21]，而离子束减薄回退策略进一步将最终Ag厚度降至约4.5 nm，同时保持高光学透过率和低雾度[22]。这些研究表明，超薄Ag生长的控制正逐渐从界面材料选择扩展到沉积动力学和表面扩散的调控。化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）通过自限制表面反应提供了保形沉积和厚度控制方面的优势。然而，连续金属Ag的形成仍强烈依赖于前驱体化学、表面反应活性和成核行为[23]。尽管取得了这些进展，许多报道的方法仍需要额外的加工步骤或更复杂的沉积条件才能在仅有几纳米厚度的情况下获得连续Ag薄膜。

本工作中，我们提出了利用Al–Ag合金创建致密原子级空位陷阱以限制成核并抑制岛状形成的概念。通过共溅射1 nm厚的Al–Ag润湿层，使Ag薄膜的厚度可低至2 nm且保持超光滑连续性。使用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）对Ag薄膜的形貌和界面相互作用进行了表征。所得Ag薄膜的光学性能通过光谱椭偏仪进行评估。本工作中开发的Al–Ag润湿层策略在表S1中与已报道的这些代表性策略的性能进行了定量比较，突出了其在粗糙度、最小连续厚度和制备复杂度方面的优势。最后，我们通过制备粗糙度极低的Ag/SiO₂交替多层结构，展示了该方法的实用价值。该方法为实现高性能等离激元和纳米光子器件提供了可靠的材料基础。

章节摘要

实验部分

超薄Ag薄膜生长：在室温下，利用磁控溅射镀膜设备（DE500），以氩（Ar）气为工作气体，将Al–Ag润湿层共溅射沉积于洁净硅基片上。薄膜沉积前，腔室基压抽至约1.33 × 10^-8 Pa。沉积过程中，Ar气压为0.13 Pa，基片架以15 rpm的速度旋转。两个纯Ag和Al靶材（纯度99.99%，Kurt J. Lesker公司）共溅射制备Al-Ag薄膜。通过

机理讨论

无润湿层时Ag薄膜的生长通常遵循三阶段过程，即成核、岛状生长与合并、连续薄膜形成（Volmer-Weber模式）。高能量Ag原子吸附在O端硅基底上，由于其相对较低的活化能（0.32 eV）[24]，可发生迁移，导致聚集为三维岛状结构。只有超过一定厚度时才能获得连续薄膜（图1a）。

为降低连续薄膜所需的最小厚度，

结论

本工作中，我们通过在Al-Ag润湿层上沉积Ag薄膜，成功制备了超薄、光滑的Ag薄膜。含有密集表面空位陷阱的Al–Ag润湿层通过共溅射方法制备。硅基底上的这些密集表面空位陷阱显著提高了Ag薄膜的初始成核密度，使其粗糙度远低于直接沉积在裸硅基底上的Ag薄膜。基于该方法，获得了极薄的

CRediT作者贡献声明

缪帅（Shuai Mou）：调查研究、数据整理。袁理（Li Yuan）：软件。魏亚州（Yazhou Wei）：验证、调查研究。张怡音（YiYin Zhang）：验证、调查研究。柳凯鹏（Kaipeng Liu）：撰写–初稿、方法学、概念化。王长涛（Changtao Wang）：监督、资源提供。李寅（Yin Li）：可视化、方法学、数据整理。顾宇（Yu Gu）：撰写–初稿、概念化。赵泽宇（Zeyu Zhao）：监督、资源提供。岳维胜（Weisheng Yue）：撰写–审阅与编辑、经费获取。罗云峰（Yunfei Luo）：撰写–审阅与编辑、项目

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

竞争利益声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了四川科学技术计划项目（2023ZDZX0001）和国家自然科学基金（62275248）的资助。

柳凯鹏|顾宇|李寅|袁理|缪帅|张怡音|魏亚州|罗云峰|岳维胜|赵泽宇|王长涛

中国科学院 光学和电子学研究所，光场操控科学与技术重点实验室，成都 610209，中国