负载金属氧化物纳米颗粒修饰的石墨相氮化碳的改性聚偏二氟乙烯膜，用于增强去除受污染水中的有机化合物

《Optical Materials》：Modified PVDF membranes with metal oxide nanoparticles decorated graphitic carbon nitride for enhanced removal of organic compounds from contaminated water

　　

摘要：本工作合成了基于gC3N4的复合材料并进行了表征，然后将其集成到PVDF膜中，用于水污染净化测试。这些基于gC3N4的复合材料采用混合策略合成，该策略将尿素热聚合生成gC3N4与沉淀过程相结合，实现了SnO2和ZnO在预成型gC3N4上的可控原位生长。通过X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜（STEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认了复合材料的形成。在可见光照射下，利用罗丹明B（RhB）溶液和实际屠宰场废水（SWW）评价了光催化活性。所制备的复合材料表现出较高的污染物去除率，其中gC3N4-SnO2表现最佳，对RhB的去除效率达到92%，对SWW中吸收Soret带的物质的去除率为60%。gC3N4-SnO2的高光催化活性可归因于S型机制路径，其中组分之间高效的电荷转移减少了光生电子-空穴对的重复合。为拓宽基于gC3N4的复合材料的应用范围，通过相转化法制备了掺混gC3N4-SnO2纳米颗粒的PVDF膜。与纯膜相比，该复合膜表现出更高的亲水性、孔隙率和33.5%的较高水通量。PVDF/gC3N4-SnO2膜有效地过滤了SWW，降低了血红蛋白衍生物的吸收带强度，并将总溶解固体浓度降低了约47%。

1. 引言

工业废水的有效管理是一个关键挑战，在实现可持续发展和保护水资源方面发挥着关键作用。不同工业部门产生的废水是化学、物理和生物污染物的复杂混合物，因此需要先进的多阶段处理技术，以确保有效的污染物去除、监管合规以及保护水生生态系统和公共健康[1, 2, 3]。此类废水中常见的污染物类型包括有机化合物、营养物质、重金属、病原体和药物等新兴污染物。

来自纺织工业的污染物包括复杂的合成染料和化学品，它们通常难以降解，在水环境中持久存在，并对生物体具有潜在的毒性。相比之下，屠宰场废水的特点是含有高负荷的可生物降解有机物、脂肪和病原微生物，这可能导致耗氧以及显著的环境和卫生问题。此外，废水中抗生素的存在被归类为新兴污染物，日益引起关注，因为即使低浓度也可能导致抗菌药物耐药性的发展和水生生态系统的破坏[4, 5, 6, 7]。水污染净化可以通过多种互补方法实现，每种方法都针对特定的污染物类型和处理条件进行定制[8]。光催化利用光激发的半导体材料产生活性物种，将持久性有机污染物降解为危害较小的物质[9]。吸附涉及污染物在多孔材料（如活性炭）表面的保留，对于去除重金属和溶解性有机化合物特别有效[10]。过滤，无论是机械过滤还是膜过滤，都能通过尺寸分离颗粒和污染物，从而实现水的澄清和净化[11]。虽然传统处理方法仍然被广泛使用，但光催化和膜技术具有明显优势，通过降解复杂污染物、提高处理效率和支持可持续水回用。

光催化中使用的最有效半导体包括TiO2、ZnO和SnO2，因为它们是宽带隙材料，具有高化学稳定性和在污染物降解过程中显著的效率；此外，由于其结构特征，ZnO和SnO2作为光催化剂能够降解广泛的污染物，这在近期研究中得到了广泛证明[12, 13]。

将碳基结构（如石墨烯、碳纳米管或石墨相氮化碳gC3N4）与半导体结合的复合材料因其增强的物理化学性质而引起了极大关注[14]。这些材料具有高电导率、大比表面积、改善的载流子分离和优异的化学稳定性，共同促使其在光催化、环境修复和能量转换系统等应用中表现出色[15, 16, 17, 18]。此外，异质结和先进纳米复合材料的设计，包括碳结构/半导体体系，已被证明能够通过能带结构工程和优化的电荷迁移路径来增强光催化活性。

最近的研究表明，gC3N4基异质结与ZnO和SnO2结合表现出显著提高的光催化性能，这是由于增强的界面电荷转移和优化的能带排列[18]。gC3N4与ZnO的整合形成了异质结，增强了可见光吸收并提高了光生载流子的分离效率，从而增加了光催化活性。同时，gC3N4-SnO2复合材料受益于SnO2的高电子迁移率和稳定性，这促进了快速电子传输并抑制了电荷复合[19]。在这两个体系中，gC3N4与半导体之间的界面相互作用在优化能带结构和氧化还原性能方面发挥着至关重要的作用，从而提高了有机污染物的降解效率，并确认了其适用于高级废水处理应用。

这些异质结的性能受合成路线和由此产生的结构特征的强烈影响。氮丰富前驱体（如三聚氰胺或尿素）的热聚合是获得gC3N4最常用的方法，然后进行ZnO或SnO2纳米颗粒的修饰以形成纳米复合材料[20]。水热和溶剂热方法提供了对粒径、形貌和界面接触的更好控制，从而提高了光催化性能[21]。此外，溶胶-凝胶方法能够实现半导体相在gC3N4基质中的均匀分散，从而提高了结构稳定性并促进了更有效的电荷转移[22]。总之，这些合成策略在定制复合材料的物理化学性质和最大化其光催化效率方面发挥了关键作用。

尽管gC3N4-ZnO和gC3N4-SnO2异质结具有令人满意的光催化性能，但它们仍面临一些限制，阻碍了实际应用[23]。一个关键挑战是载流子复合的抑制不完全，这降低了实际操作条件下的整体效率。此外，ZnO在长时间照射下容易发生光腐蚀，这影响了复合材料的长期稳定性，而SnO2虽然化学稳定性更高，但其宽带隙限制了其可见光响应。另一个关键问题在于在合成过程中实现强界面耦合和最佳能带排列，这两者都是有效电荷转移所必需的。此外，与可扩展性、可重复性、互补性和成本效益相关的挑战继续阻碍了从实验室规模研究向工业实施的过渡。

因此，进一步研究gC3N4-ZnO和gC3N4-SnO2体系对于深入了解其界面电荷转移机制和实现更高效、更稳定、可规模化的光催化材料的合理设计至关重要，以便在现实世界中应用。

另一种净化方法——膜过滤——在处理屠宰场废水（SWW）方面相比传统方法具有优势，无论是作为独立工艺还是与其他程序集成的工艺，这是因为SWW具有高度复杂的组成和较高的污染负荷，通常含有大量的有机物、脂质和悬浮固体，这些物质无法通过传统处理工艺充分去除[24]。作为初步步骤，采用混凝-絮凝来促进细胶体颗粒和悬浮固体聚集成更大的絮体，从而增强其随后的分离并提高整体工艺效率[25, 26, 27]。在此预处理之后，膜过滤提供高度净化，通过有效去除残余有机化合物、脂肪和微生物，产生满足严格环境排放要求的处理出水[28, 29]。在不同的聚合物膜中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其优异的机械强度、化学耐受性和柔韧性而引起了显著的研究兴趣[30]。

在此背景下，本研究重点关注gC3N4基复合材料的合成、形貌-结构表征和光催化性能，特别强调其降解RhB和SWW的效率。此外，具有最佳光催化性能的gC3N4-SnO2复合材料被纳入PVDF聚合物膜中用于通过过滤去除污染物。此外，本研究旨在阐明合成方法与材料性质之间的关系，从而为开发可持续的高级废水处理解决方案做出贡献。因此，我们的目标是通过实施互补处理工艺来确保全面的污染物去除，从而提高整体废水净化效率。

2. 实验

2.1 材料与方法

尿素CO(NH2)2（99%，Alfa Aesar）作为获得g-C3N4的前驱体。合成ZnO和SnO2纳米颗粒时，使用硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O，Merck）和氯化亚锡二水合物（SnCl2·2H2O，Merck）作为金属前驱体，而氢氧化钠（NaOH，98%，Alfa Aesar）作为沉淀剂。本研究中使用的所有化学品均为分析纯级，未经进一步纯化。

2.2 纳米复合材料合成

基于gC3N4的半导体纳米复合材料（gC3N4-ZnO和gC3N4-SnO2）采用组合化学合成方法制备，包括在预先合成的g-C3N4上沉积ZnO和SnO2。gC3N4与半导体的摩尔比为1:1。

2.2.1 gC3N4的合成

石墨相氮化碳（gC3N4）通过尿素热聚合合成。简要地说，将5g尿素放入带盖的氧化铝坩埚中，在充空气的马弗炉中以10°C·min?1的加热速率加热至550°C，保温3小时。冷却至室温后，将所得黄色粉末研磨以获得块状g-C3N4。随后使用H2SO4对块状材料进行化学剥离，以制备g-C3N4纳米片。

2.2.2 gC3N4-ZnO纳米复合材料的合成

gC3N4-ZnO纳米复合材料通过化学沉淀法合成，在预成型gC3N4纳米片的存在下原位生成ZnO纳米颗粒。此方法旨在促进锌基物质在g-C3N4表面的异质成核，并确保氧化物相的均匀分散。

典型操作程序中，将0.5 mmol硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O）溶解在100 mL蒸馏水中并持续搅拌。随后，将化学计量量的g-C3N4纳米片加入溶液中并充分分散，以获得均匀悬浮液。然后在持续搅拌下逐滴加入0.1M NaOH溶液，直到pH达到约12，导致Zn(OH)2在gC3N4表面形成。在室温下额外搅拌2小时以完成沉淀过程。产物用乙醇/水（1:1 v/v）多次洗涤，并在60°C空气中干燥，得到最终的g-C3N4-ZnO纳米复合材料。

2.2.3 gC3N4-SnO2纳米复合材料的合成

gC3N4-SnO2纳米复合材料通过原位化学沉淀法合成。首先，将gC3N4纳米片分散在100 mL双蒸馏水中，磁力搅拌12小时，以获得均匀悬浮液并防止团聚。

随后，在持续搅拌下加入1 mmol SnCl2·2H2O。然后逐滴加入氢氧化钠水溶液（2 mmol，溶于100 mL水）以诱导锡氢氧化物物种的沉淀。加入完成后，在60°C下搅拌2小时，以促进SnO2纳米颗粒在gC3N4表面的成核和生长。

所得纳米复合材料通过离心收集，用水/乙醇混合物（1:1 v/v）多次彻底洗涤以去除残余离子和副产物，最后在60°C空气中干燥。

2.3 膜制备

PVDF膜通过相转化法制备。将15 wt% PVDF聚合物粉末和5 wt%聚乙二醇（PEG-400）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在60°C下磁力持续搅拌24小时以确保完全溶解。随后，将溶液保持60°C不搅拌以消除气泡。将脱气后的溶液用MSK-AFA-III薄膜涂布器涂覆到基材上，形成200 μm厚的薄膜。经30秒空气暴露后，膜浸入室温去离子水凝固浴中。采用类似程序制备PVDF/gC3N4-SnO2混合膜，在聚合物-溶剂混合物中添加额外的0.5%纳米颗粒。

2.4 表征技术

X射线衍射（XRD）测量在Rigaku SmartLab自动化多功能X射线衍射仪上进行，使用Cu Kα辐射，电压45 kV，电流200 mA。衍射图谱在步长扫描模式下收集，Δθ = 0.02°，2θ范围为20°至80°。图谱处理使用PDXL2集成X射线粉末衍射软件进行。

材料形貌使用Hitachi HD2700电子显微镜进行的扫描透射电子显微镜（STEM）分析，配备冷场发射枪，工作电压200 kV，并耦合EDX（Oxford Instruments，Oxford，UK；AZtec Software，版本3.3）进行元素组成分析。

傅里叶变换红外（FTIR）测量在衰减全反射模式（ATR）下使用JASCO FTIR 4600LE光谱仪进行。

使用配备JASCO ARN-475绝对反射率测量附件的JASCO V570紫外-可见-近红外分光光度计获得了吸收光谱。通过77 K下记录的吸附-脱附等温线研究了样品的纹理特性，测量设备为BelSorp MaxX（日本Microtrac BEL公司）。样品预处理方法为在真空下于200°C脱气6小时，然后进行N2吸附。采用标准BET方法计算比表面积（p/p0范围为0.025–0.25），总孔容积在p/p0 = 0.95处估算，孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法对N2脱附支进行分析。

膜的孔隙率采用重量法计算[31]。使用分析天平称量湿膜和干膜的重量，并用以下公式计算孔隙率：

(1)

其中ε为膜孔隙率（%），Wwet/Wdry为湿膜/干膜质量（g），ρwater为纯水密度（g·cm–3），A为膜面积（cm2），L为膜厚度（cm）。

2.5 光催化活性评估

使用自研实验室反应器（配备400 W卤素灯，Osram）评估光催化活性。在此过程中，将5 mg催化剂悬浮于10 mL含RhB的水溶液（1.0 × 10?? mol/L）中。共进行三次独立实验，每次溶液的辐照时间不同。辐照前，在黑暗条件下搅拌混合物直至达到吸附-脱附平衡。辐照后，将混合物离心分离并通过紫外-可见分光光度法进行分析。光催化活性采用以下公式计算：

(2)

At和A0分别代表t时刻和t = 0时刻在553 nm波长处测得的RhB吸光度。

屠宰场废水（SWW）取自罗马尼亚西北部的一家设施。在过滤和吸附之前，废水经过混凝-絮凝处理，得到以下参数：电导率为3.85 mS/cm，总溶解固体为3.86 g/L，pH为8.136，盐度为2%。采用电子顺磁共振（EPR）结合自旋捕获技术检测活性氧物种（ROS）的生成。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获试剂。样品制备方法为将10 mg纳米颗粒分散于1 mL DMSO中，然后超声处理30分钟。接着加入0.2 mol/L DMPO溶液，并在样品转移至用于液体分析的石英平皿前立即进行测量。所有实验均在相同条件下进行。

2.6 过滤性能

使用布氏漏斗真空过滤实验室装置评估制备的膜的过滤性能。膜面积为12.5 cm2，渗透通量在0.29 bar下测量。通量采用以下公式计算[31]：

(3)

其中J为0.29 bar压力下的通量（L·m?2·h?1），V为溶液体积（L），A为膜过滤面积（m2），t为时间（h）。

3. 结果与讨论

为了评估制备的复合样品的晶体结构和纯度，进行了X射线衍射测量。图1展示了获得的衍射图谱，同时为便于比较，也呈现了gC3N4的衍射图谱。在gC3N4衍射图谱中可以识别出两个衍射峰：一个位于13°，另一个强度更高的位于27.3°。强峰归因于gC3N4石墨层堆叠的(002)晶面，弱峰归因于三聚三嗪单元的(100)晶面[32]。在gC3N4-ZnO衍射图谱中，所有峰均归因于ZnO的纤锌矿六方相（ICDD 01-070-8072）。使用Scherrer方程对(101)峰计算得到的平均晶粒尺寸约为19 nm。

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图1. gC3N4基复合材料与gC3N4对应的XRD图谱对比

在gC3N4衍射图谱中可以识别出两个衍射峰：一个位于13°，另一个强度更高的位于27.3°。强峰归因于gC3N4石墨层堆叠的(002)晶面，弱峰归因于三聚三嗪单元的(100)晶面[32]。在gC3N4-ZnO衍射图谱中，所有峰均归因于ZnO的纤锌矿六方相（ICDD 01-070-8072）。使用Scherrer方程对(101)峰计算得到的平均晶粒尺寸约为19 nm。

对于gC3N4-SnO2，衍射线更宽，表明结晶度较低。衍射线与SnO2的锐钛矿结构完美匹配（ICDD 01-078-4185）。使用Scherrer方程从(110)峰评估的晶粒尺寸为6 nm。在复合样品中未观察到可归因于gC3N4的峰，这可能是由于其含量较低且结晶度较低。此外，SnO2的(110)晶面衍射线与gC3N4的(002)晶面衍射线之间也可能发生重叠。

为了证实复合材料形成的证据并获得有关其结构的额外见解，进行了FT-IR测量（图2）。3000-3600 cm?1区域的宽带归因于N-H和O-H伸缩振动[33]。复合材料中gC3N4的存在由1637 cm?1、1406 cm?1、1238 cm?1处出现的若干峰证实，这些峰归因于C=N和C-N伸缩振动模式[34]。光谱中还包含位于817 cm?1处的峰，与三嗪环模式有关[35]。在473 cm?1处观察到Zn-O键的特征峰，证实了ZnO在gC3N4片层上的形成[36]。对于gC3N4-SnO2复合材料，在570 cm?1处观察到对应于O-Sn-O桥键振动的宽带[37]。这些结果证实了复合材料的成功形成。

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图2. gC3N4、gC3N4-SnO2和gC3N4-ZnO样品的FT-IR光谱

使用STEM显微镜对制备的复合样品进行了形貌分析。图3展示了gC3N4-ZnO复合材料的SEM和TEM图像。可以观察到ZnO纳米颗粒分布在gC3N4片层上。ZnO纳米颗粒呈多面体形，平均直径为30 nm，并倾向于在gC3N4片层表面形成团聚体。相比之下，gC3N4-SnO2样品显示出直径约15 nm的较小SnO2纳米颗粒，均匀分布在gC3N4片层上（图4）。

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图3. gC3N4-ZnO纳米颗粒对应的SEM、TEM和EDX图像

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图4. gC3N4-SnO2纳米颗粒对应的SEM、TEM和EDX图像

进行了EDX研究以分析所得复合材料中的元素分布。结果证实了C、N、O和Zn/Sn的同时存在。在整个样品中可以观察到所有相关元素的均匀有效分布。研究结果进一步验证了复合样品的成功形成。

使用紫外-可见光谱法测试了SnO2、ZnO、gC3N4和复合样品的光吸收能力。获得的光谱如图5a所示。

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图5. (a) 样品的紫外-可见吸收光谱。(b) Tauc图。

gC3N4的吸收边缘在430 nm处，对应于2.88 eV的带隙能量。对于SnO2和ZnO，分别得到3.1 eV和3.15 eV的带隙能量。SnO2的窄带隙归因于氧空位的存在[37]。将gC3N4与ZnO或SnO2纳米颗粒复合后，复合材料的吸收边缘向短于gC3N4的波长方向移动，表明带隙能量增加。同时，与SnO2和ZnO相比，复合材料的带隙也有所减小。带隙能量通过Tauc图估算，考虑到半导体具有直接带隙。所得值如图5b的插图所示。gC3N4-SnO2具有最低的带隙能量2.92 eV，而gC3N4-ZnO为3.03 eV。gC3N4–SnO2的降低的带隙能量确保了增强的可见光区域光吸收，有利于形成更多的e?-h?对。

使用合成RhB溶液在可见光辐照下评估了所制备复合材料去除有机污染物RhB的能力。辐照前，将样品置于暗处直至达到吸附-脱附平衡。样品显示出不同的吸附能力（图6a）。最低吸附率出现在gC3N4-ZnO样品上，为18%，表明仅少量污染物分子吸附在复合材料表面。相比之下，gC3N4-SnO2样品的吸附率为50%，这归因于其更小的粒径和SnO2颗粒在gC3N4片层上的均匀分布所导致的更大表面积。BET测量结果（图S1）支持这些结果，因为gC3N4-SnO2样品的表面积为53.52 m2/g，大于gC3N4-ZnO的10.14 m2/g。

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图6. (a) 使用gC3N4-ZnO和gC3N4-SnO2光催化剂对RhB的去除率；(b) 降解动力学；(c) SWW和含有gC3N4-SnO2光催化剂的SWW在3小时可见光辐照下的吸光度光谱；(d) 使用gC3N4-SnO2光催化剂对SWW的去除率

如图6a所示，辐照3小时后，RhB降解率范围为73%至92%。表现最好的样品为gC3N4-SnO2。gC3N4-SnO2样品的吸光度随辐照时间的变化如图S2所示。为评估光催化过程，应用了一级动力学模型。如图6b所示，所有样品的A/A0与时间呈线性关系。拟合后得到的ki值和R2相关系数如图6b的插图所示。gC3N4-SnO2复合材料表现出最高的光催化活性。

为确认RhB的降解，使用HPLC/MS对使用gC3N4-SnO2作为光催化剂获得的最终反应溶液进行了分析。分析结果如图S3所示，鉴定出的中间产物列于表1中。

表1. 使用HPLC/MS鉴定的、以gC3N4-SnO2作为光催化剂时RhB光催化降解的中间产物

| 保留时间(tr) | m/z | 中间产物 |
|---|---|---|
| 13.02 | 459 | 羟基化的N'N-二乙胺罗丹明B |
| 7.76 | 415 | N,N-二乙基-N'-乙基罗丹明 |
| 6.39/6.92 | 387 | N,N-二乙基罗丹明/N-乙基-N'-乙基罗丹明 |
| 5.87 | 359 | N-乙基罗丹明 |
| 5.46 | 331 | 罗丹明 |
| 12.97 | 230 | 8-苯基-3H-二环戊并[b,e]吡喃-2,6-二基鎓 |

如表1所示，根据m/z值443、415、387、359和331鉴定出若干中间产物，分别对应于RhB、N-脱乙基化中间产物，如N,N-二乙基-N'-乙基罗丹明、N,N-二乙基罗丹明、N-乙基-N'-乙基罗丹明、N-乙基罗丹明和罗丹明。这些中间产物表明，在初始阶段，RhB降解通过N-脱乙基化过程进行。这也得到了观察到的RhB吸收峰蓝移的证实（图S2）[38]。在下一阶段，这些N-脱乙基化中间产物的中心碳原子受到攻击，导致发色团断裂并生成m/z值为230的中间产物[39]。图7展示了RhB降解的示意图。

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图7. 基于HPLC-MS方法鉴定中间产物提出的RhB光降解途径

此外，使用gC3N4-SnO2复合材料在可见光辐照下降解SWW废水。所采用的程序与RhB溶液的情况相同。辐照前后SWW废水的紫外-可见吸收光谱如图6c所示。光谱在270 nm和415 nm处显示出强吸收带，在540 nm和580 nm处显示两个较低强度的吸收带。这些吸收带源于各种血红蛋白衍生物，如脱氧血红蛋白、氧合血红蛋白、碳氧血红蛋白和高铁血红蛋白[40]。以415 nm为中心的吸收带被称为Soret区[40,41]。415 nm吸收带用于监测SWW去除率，结果如图6d所示。与RhB溶液的情况类似，复合材料吸附了大量污染物（30%），这归因于样品的表面形貌。此外，经过3小时可见光辐照后，去除率超过60%。

使用gC3N4-SnO2作为光催化剂对两种污染物均进行了可回收性测试，结果如图S4所示。每次实验前，光催化剂用水和乙醇清洗并干燥过夜。如图所示，对于RhB污染物溶液，经过五次循环后光降解率基本保持不变，表明催化剂具有良好的稳定性。经过5次辐照循环后，对光催化剂进行了XRD和FTIR分析，未观察到结构变化（图S4a）。

经过五个辐照周期后，废水（SWW）中污染物的去除效率降至50%。SWW光催化后的gC3N4-SnO2的FT-IR光谱（图S4b）显示没有补充谱线，但与gC3N4特有的817 cm?1三嗪环谱带相比，高于1000 cm?1的波数处的谱带强度增强。由于有机化合物在高于1000 cm?1的波数处存在谱带，这一观察结果表明SWW衍生的有机物质可能在光催化剂表面发生了聚集，如肽（3190、1558 cm?1）和脂肪酸（2890、1406 cm?1）[42]。由于在光照下，光催化剂产生的电子和空穴会与水分子和吸附的氧气相互作用，产生活性氧物种（ROS），我们使用EPR光谱结合自旋捕获技术证明了它们的生成。辐照前未获得光谱，但经过20分钟辐照后，观察到复杂的光谱。DMPO被用作自旋捕获剂，20分钟可见光辐照后获得的光谱如图8所示。光谱包含多线共振信号，需要进行模拟以提取其组份。gC3N4-ZnO复合样品辐照获得的DMPO自旋加合物的光谱通过以下组份的线性组合进行模拟：•DMPO-OCH?（, ），相对浓度57%；•DMPO-（, ），相对浓度42%；以及•DMPO-NO（），相对浓度1%。对于gC3N4-SnO2复合样品，模拟中使用了相同的自旋加合物；但额外包含了•DMPO-CH?作为主要组份。模拟使用的哈密顿参数如下：•DMPO-CH?（, ），相对浓度57%；•DMPO-OCH?（, ），相对浓度32%；•DMPO-（, ），相对浓度7%；以及•DMPO-NO（），相对浓度4%。

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图8. gC3N4-ZnO和gC3N4-SnO2经过20分钟辐照后生成的DMPO自旋加合物的实验和模拟光谱。

自旋加合物•DMPO-OCH?和•DMPO-CH?是在羟基自由基（•OH）与DMSO溶剂相互作用时产生的，为系统中存在•OH自由基提供了直接证据[43]。此外，通过N-C键断裂后DMPO开环形成亚硝基氧化物类自由基•DMPO-NO[44]。分析两种情况下样品生成的自旋加合物的相对浓度表明，主要活性物种是羟基自由基。

为了解释光催化机理，需要确定复合材料两个组分之间的能带排列。利用XPS测量获得了gC3N4、SnO2和ZnO的价带最大位置（图S5），并从紫外-可见光谱中获得了复合材料各分组的能量带隙。对于gC3N4-ZnO复合材料（图9a），两个组分都对光照响应，通过将电子（e?）从价带（VB）激发到导带（CB）来产生电子-空穴（h?）对，从而使空穴留在价带中。来自gC3N4导带的电子将转移到位置较低的ZnO导带，在那里它们可以与表面吸附的O?相互作用，产生•O??自由基。来自ZnO价带的空穴可以迁移到gC3N4价带，但价带能量低于OH?/•OH和H?O/•OH氧化还原电对的氧化电位，因此这些反应无法发生[45]。因此，只有剩余的ZnO价带空穴会参与氧化反应。但ROS结果表明，•O??自由基的产生量低于•OH自由基。这可以通过ZnO导带向ZnO带隙内缺陷能级的电子转移来解释[44]。光致发光（PL）结果支持了这一假设。图S6展示了复合样品与gC3N4在325 nm激发下的PL光谱。这些光谱在所有样品中相似，特征是在蓝紫到绿光区域有一个宽发射带。对于gC3N4-ZnO复合样品，发射相对于gC3N4和gC3N4-SnO2增强，表明存在重要的复合过程。

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图9. （a）gC3N4-ZnO复合材料和（b）gC3N4-SnO2复合材料的拟议光催化机理。

在gC3N4-SnO2复合材料中（图9b），由于SnO2和gC3N4的导带和价带具有特定排列，形成了S型构型[46]。在这种构型中，来自SnO2导带的电子将与来自gC3N4价带的空穴复合。这种电荷转移将促进•OH自由基的产生，即SnO2价带空穴与水分子相互作用。此外，来自gC3N4导带的电子通过与吸附的O?分子相互作用产生•O??自由基。ROS评估表明产生了89%的•OH自由基。与gC3N4-ZnO复合材料相比，gC3N4-SnO2复合材料光催化活性的增强可归因于多个因素。SnO2纳米粒子的较小尺寸确保与污染物分子有更好的接触，提高了降解效率。S型系统的形成通过保持高氧化还原电位的电荷，使ROS的生成更加高效。这与PL结果（图S6）一致，PL结果显示出gC3N4-SnO2发射的猝灭，表明由于光生电荷分离改善，复合过程减少了。

gC3N4-SnO2还显示出最高的吸附效率，因此被选为PVDF膜的组份以增强其亲水性和孔隙率。利用FTIR-ATR对获得的PVDF和PVDF/gC3N4-SnO2膜进行了表征以鉴定多晶型相。PVDF具有三种多晶型相（α、β和γ），每种都由特定的FTIR谱带表征。762和612 cm?1处的谱带是α相特有的。β相在1275 cm?1处有特征谱带，γ相在1234 cm?1处有特征谱带[47]。如图10所示，PVDF光谱中所有这些谱带都被观察到，表明α、β和γ多晶型相共存。在这些谱带中，还存在487、532、795、977和1149 cm?1的补充谱带，可归因于α相，以及1432 cm?1处与β相相关的低强度谱带[48]。将gC3N4-SnO2引入PVDF膜中会减弱α相峰，表明PVDF结构发生了改变。

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图10. PVDF和PVDF/gC3N4-SnO2膜的FTIR-ATR光谱。

在归属于多晶型相的谱带中，光谱还包含多个强谱带，包括1180 cm?1处由于C-F键伸缩振动的一个谱带，以及1402、1069和876 cm?1，这些是CF?基团的典型振动[49]。

利用扫描电子显微镜（SEM）研究了膜形貌。获得的图像如图11所示。如图11a所示，PVDF膜具有非对称结构，多孔表层之后是手指状亚层。该亚层由直径为50至100 nm的大型平行孔组成。PVDF/gC3N4-SnO2膜具有类似的结构，但如横截面SEM图像所示，手指状孔隙更大，直径为150-170 nm（图11b）。通过元素映射，我们证实了PVDF组成元素C和F的存在。此外，还鉴定了Sn、O和N，确认了PVDF中存在gC3N4-SnO2纳米粒子（图10c）。

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图11. （a）PVDF膜的SEM图像，（b）PVDF/gC3N4-SnO2膜的SEM图像，（c）PVDF/gC3N4-SnO2膜的元素映射图像。

膜用于水过滤时，其关键参数之一是亲水性，这有助于降低其结垢潜力。亲水膜允许液体润湿、渗透并流过膜孔隙，从而产生高且均匀的通量[50]。通过水接触角测量评估了膜表面亲水性（图12a）。用gC3N4-SnO2改性PVDF膜使接触角从77°降至68°，这是由于纳米材料表面的官能团所致。

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图12. （a）膜的水接触角，（b）膜的静态吸附容量，（c）水和SWW污染物的通量曲线，（d）SWW在通过PVDF和PVDF/gC3N4-SnO2膜过滤前后的吸光度光谱。插图包含通过PVDF/gC3N4-SnO2膜过滤前后SWW的照片。

使用公式1计算了膜的孔隙率。PVDF膜的孔隙率为68%，加入gC3N4-SnO2后增加至79%。此前已观察到这种行为[51, 52]，归因于溶剂与非溶剂之间更快的交换速率，由于纳米粒子的亲水基团产生了更多孔结构。为支持膜孔隙率的改善，使用合成RhB溶液和SWW评估了膜的吸附容量（图12b）。如预期，通过gC3N4-SnO2复合纳米材料改性PVDF膜后，由于膜孔隙率改善提供了更多吸附位点，吸附容量增加[31]。

通过测量纯水和SWW通量（公式3）评估了制备膜的过滤容量。结果表明，PVDF膜的纯水通量为24.5 L/m2·h·bar，PVDF/gC3N4-SnO2膜的纯水通量为32.7 L/m2·h·bar（图12c）。这些数值与其他用纳米粒子改性的PVDF膜的报道值相似[53]。与PVDF相比，PVDF/gC3N4-SnO2膜通量的增加可归因于其亲水性[54]。当过滤SWW溶液时，通量与纯水相比有所降低（图12c），但PVDF/gC3N4-SnO2膜的通量仍然更高。通过两种膜过滤后，我们观察到血红蛋白衍生物的吸收带降低，Soret带完全降低，其中PVDF/gC3N4-SnO2膜更为明显（图12d）。通过PVDF/gC3N4-SnO2膜过滤得到的水具有以下参数：电导率2.04 mS/cm，总溶解固体2.03 g/L，pH 7.55，盐度1%，均低于相应的SWW值。电导率下降（47%）表明水中的溶解固体、化学物质和矿物质减少，这支持了过滤效率。

**结论**

在本研究中，通过尿素的聚合聚合与化学沉淀相结合合成了gC3N4-SnO2和gC3N4-ZnO复合材料。FTIR表征证实了复合材料成功形成，证据为两个组分的特有谱带。XRD测量证实了分别具有纤锌矿六方结构的ZnO纳米粒子和具有金红石结构的SnO2纳米粒子的形成。SnO2的晶粒尺寸（6 nm）小于ZnO（19 nm）。TEM/SEM表征揭示了纳米粒子在gC3N4片层上的均匀分布。

两种复合材料对RhB均表现出高光催化活性，但gC3N4-SnO2样品显示出最高性能。gC3N4-SnO2样品获得了92%的去除率。gC3N4-SnO2样品对真实屠宰场废水的光降解也很有效。观察到Soret带吸收物质减少60%。能带排列结合活性氧物种（ROS）测定揭示了具有高效电荷转移的S型路径。

将gC3N4-SnO2样品纳入PVDF膜中，并与其他水纯化方法（如吸附和过滤）一起进行测试。gC3N4-SnO2的加入改变了PVDF膜的结构和性能，增加了亲水性和孔隙率。由于其更高的孔隙率，混合膜比纯膜表现出更高的吸附容量。此外，通过PVDF/gC3N4-SnO2过滤会减弱血红蛋白衍生物的吸收带强度，总溶解固体浓度降低约53%。因此，本工作为处理屠宰场废水提供了可行的解决方案。

**CRediT作者贡献声明**

Maria Stefan：撰写——初稿，方法学，调查。Dana Toloman：撰写——初稿，验证，方法学，概念化。Dana Alina Magdas：监督，资源，项目管理。Lucian Barbu-Tudoran：调查。Sergiu Macavei：调查。Alexandrina Nan：方法学，调查。Veronica Avram-Floare：调查，撰写——审阅与编辑。Adriana Popa：撰写——初稿，验证，监督，方法学，调查，概念化。

**数据可用性**

数据可根据要求提供。

**利益冲突声明**

作者声明，他们没有已知可能影响本文所述工作的相互竞争的财务利益或个人关系。

Dana Toloman | Maria Stefan | Alexandrina Nan | Sergiu Macavei | Lucian Barbu-Tudoran | Veronica Avram-Floare | Dana Alina Magdas | Adriana Popa

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