酒石酸螯合水相凝胶法制备多铁性BiFeO3纳米颗粒：煅烧温度对热学、结构与形貌演化的影响

《Next Nanotechnology》：Tartrate-chelated aqueous gel-route synthesis of multiferroic BiFeO 3 nanoparticles: Calcination-dependent thermal, structural, and morphological evolution

　　

**英文摘要专业翻译**
钛酸铋（BiFeO₃, BFO）是研究最为广泛的单相室温多铁氧化物，然而由于钙钛矿相的热力学稳定窗口狭窄，且Bi₂O₃和Fe₂O₃第二相持续形成，获得纯相纳米颗粒仍然困难。在本工作中，研究人员通过水相有机凝胶路线合成了BiFeO₃纳米颗粒，其中酒石酸（C₄H₆O₆）作为Bi³⁺和Fe³⁺硝酸盐前驱体的螯合及凝胶形成剂，取代了更常报道的柠檬酸盐或乙二胺四乙酸（EDTA）基路线——这是本研究的方法学核心创新，其动机在于酒石酸成本更低、相对于柠檬酸具有更简单的两步酸解离过程，且相对于EDTA具有显著更好的生物降解性。将Bi–Fe–酒石酸前驱体凝胶干燥后，在400至550 °C之间的六个温度下煅烧2小时，所得粉末通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和热重/差热分析（TG/DTA）进行表征。前驱体凝胶的TG/DTA分析显示，在约450 °C之前存在三阶段质量损失（约占初始质量的91%），分别对应于脱水、酒石酸络合物分解和残余碳燃烧，其中约280 °C处的放热特征标志着钙钛矿结晶的开始。FT-IR光谱证实，随着煅烧温度的升高，特征性的Fe–O和Bi–O八面体伸缩振动带（约440–555 cm^?1）逐渐锐化。XRD分析显示，在400–475 °C下产物为含有Bi₂O₃和Fe₂O₃杂质的混合相，从500 °C起收敛为以菱方相BiFeO₃（空间群R3c）为主的单相，与JCPDS卡片编号01–076–6047相当吻合。根据Scherrer方程计算的平均晶粒尺寸从450 °C时的28 ± 3 nm单调增加至550 °C时的39 ± 4 nm，且始终低于BFO自旋摆线的62–64 nm周期；FESEM确认了20–60 nm范围内准球形到准菱形的颗粒形貌。这些结果证实了酒石酸是一种有效、低成本的螯合剂，可用于制备亚摆线周期、相纯的BiFeO₃纳米颗粒，这类材料在磁电应用中具有重要价值。

**论文解读文章**

**一、研究背景与问题**

多铁性材料是指在同一相中同时存在两种或以上初级铁性有序（铁电性、铁磁性和铁弹性）的材料。自Landau和Lifshitz首次提出允许线性磁电（ME）耦合的对称性条件以来，这类材料因其在非易失性多态存储器、磁可调压电器件、自旋电子元件和电控磁传感器等方面的应用潜力而持续受到关注。铋铁氧体（BiFeO₃, BFO）是典型的第I类多铁材料，也是已知唯一在远高于室温下同时表现出铁电序和磁序的单相氧化物，其铁电转变温度约为1103 K，G型反铁磁Néel温度约为643 K。BFO结晶为菱方畸变钙钛矿结构（空间群R3c），铁电性源于Bi³⁺立体化学活性的6s²孤对电子，而自发极化叠加在沿[110]方向周期为62–64 nm的非公度摆线自旋调制之上。这种长周期摆线在块体BFO中抵消了线性磁电效应；通过将晶粒尺寸限制在摆线周期以下来破坏该调制，是恢复可测量净磁化的少数实用策略之一，也是合成尺寸远小于约64 nm的BFO纳米颗粒的核心动机。然而，获得化学纯净、单相且粒径可控的BFO在实践上一直存在困难，原因在于Bi₂O₃在约800 °C以上易挥发、平衡相图中钙钛矿相的组成和热稳定性窗口狭窄，以及BFO在接近约825 °C时会发生进一步的高温结构相变。因此，动力学稳定的第二相如Bi₂O₃和Fe₂O₃（赤铁矿）经常残留在合成产物中。在溶胶–凝胶及相关凝胶网络合成路线中，螯合剂的选择是一个重要但相对未充分探索的变量。柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）是默认选择，但柠檬酸的三步连续酸解离（pKa ≈ 3.1、4.8、6.4）使凝胶过程中的pH控制难以重现，而EDTA生物降解缓慢，可能作为环境污染物持续存在。酒石酸作为一种天然存在、成本低廉、易生物降解的二元羧酸二醇，具有两个羧基和两个羟基配位位点且仅有两步解离（pKa ≈ 3.0、4.4），为这一难题提供了更简单且更环保的替代方案。本研究正是基于这一背景，系统评估酒石酸作为BFO凝胶法合成螯合剂的可行性。

**二、研究方法**

研究人员采用水相有机凝胶路线合成了BiFeO₃纳米颗粒。将等摩尔（0.025 M）的Bi(NO₃)₃·5H₂O（日本Kishida Chemical Co.，纯度99.5%）和Fe(NO₃)₃·9H₂O（印度Loba Chemie，纯度98%）溶解于去离子水中，通过滴加浓硝酸胶溶初始形成的氢氧化物胶体，获得透明的水溶性Bi–Fe络合溶液。随后在搅拌下滴加新鲜配制的0.5 M酒石酸溶液（德国Merck，纯度99%），通过络合反应形成稳定、均匀的溶胶，再经60–65 °C油浴加热浓缩和120 °C干燥获得蓬松的黄色多孔干凝胶。将干凝胶前驱体粉末在空气中于六个温度（400、450、475、500、525和550 °C）下各煅烧2小时，所得产物经研钵研磨后用于表征。表征手段包括：热重/差热分析（TG/DTA，Seiko Instruments EXSTAR6000，N₂气氛，50–500 °C，20 °C min^?1）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR，Perkin-Elmer Spectrum-100，4000–400 cm^?1，KBr压片）、X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射，λ = 1.5404 ?，2θ范围20–90°，对照JCPDS卡片01–076–6047）以及场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-7600F）。晶粒尺寸通过Scherrer方程计算，颗粒尺寸分布通过对原始FESEM图像的半自动图像分割获得。

**三、主要研究结果**

**3.1 前驱体凝胶的热分解行为**
TG/DTA分析显示，干燥的Bi–Fe–酒石酸盐前驱体呈现三个主要质量损失阶段，累计质量损失约91%（至约450 °C）。第一阶段（约137 °C以下）损失约10%，归因于物理吸附水的脱附；第二阶段（约150 °C附近）为最大单次质量损失事件（约44%），伴随168.2 °C处的显著放热DTA峰，归属于金属–酒石酸配位络合物及其他有机残留物的分解；第三阶段（约250–450 °C）为残余碳燃烧和中间聚合物/含氧碳酸盐相的分解，TG曲线在约300 °C以上趋于平缓。280 °C处的明显放热特征与钙钛矿BiFeO₃相从无定形氧化物网络中开始结晶一致。该数据表明前驱体向氧化物的转化在300–350 °C基本完成，并确定了350–600 °C作为获得BFO相的实用煅烧窗口。

**3.2 FT-IR光谱分析**
所有煅烧温度下的FT-IR光谱均显示约3400 cm^?1的宽吸收带（O–H伸缩振动）、约1625 cm^?1的谱带（残留硝酸盐/碳酸盐的CO/N–O伸缩振动）以及各温度下均存在的约1384 cm^?1尖锐谱带（归属于截留的硝酸根离子）。440–560 cm^?1区域的一对谱带是BiFeO₃钙钛矿晶格的特征指纹，分别归属于FeO₆八面体内的Fe–O伸缩/弯曲振动（约443–447 cm^?1）和BiO₆八面体内的Bi–O振动（约531–555 cm^?1）。随着煅烧温度升高，Fe–O和Bi–O谱带逐渐锐化增强，伴随肩峰减弱，表明结构有序度和相纯度不断提高。约2300–2400 cm^?1处的弱双峰在400和450 °C下清晰存在，但在475–500 °C后基本消失，表明碳质残留物被逐步消除。值得注意的是，即使在550 °C下1384 cm^?1硝酸根谱带仍存在，表明少量表面吸附的硝酸盐/亚硝酸盐物种残留，但因其为表面物种而非体相晶格物种，预期不会显著扰动钙钛矿结构。

**3.3 X射线衍射物相鉴定**
在400 °C下，衍射图谱包含特征性BiFeO₃反射，但同时存在明显的Bi₂O₃和Fe₂O₃杂质峰，表明反应尚不完全。450 °C时BiFeO₃反射比例显著增加，仅残留微弱的Bi₂O₃（221）反射。475 °C时该Bi₂O₃痕迹仍微弱存在。从500 °C起，几乎所有可分辨反射均指标化为菱方BiFeO₃（R3c）相，且这一以单相为主的特征在525和550 °C下得以保持并伴随峰的进一步锐化。为量化各温度下的相对相含量，研究人员比较了各相最强诊断反射的背景扣除峰高，估算400 °C时约为26% BiFeO₃、66% Bi₂O₃和8% Fe₂O₃；450 °C时约为68% BiFeO₃和32% Bi₂O₃；475 °C时约为87% BiFeO₃和13% Bi₂O₃。该结果证实BiFeO₃钙钛矿相的成核始于400 °C或更低温度，但需要在500 °C以上煅烧2小时才能消耗绝大部分Bi₂O₃和Fe₂O₃中间相。

**3.4 晶粒尺寸**
基于Scherrer方程计算的晶粒尺寸随煅烧温度单调增加：450 °C时为28 ± 3 nm，475 °C时为29 ± 3 nm，500 °C时为30 ± 3 nm，525 °C时为34 ± 3 nm，550 °C时为39 ± 4 nm。这反映了高温长时间煅烧期间的热激活晶粒生长。重要的是，450–550 °C系列中的全部晶粒尺寸均远低于BFO自旋摆线的62–64 nm周期，表明该路线制备的纳米颗粒原则上足够小，能够破坏摆线自旋调制并实现未补偿（弱铁磁）磁行为。

**3.5 晶格参数**
对500、525和550 °C下以单相为主的样品进行了菱方（六方坐标系）晶格常数精修。精修值（a ≈ 5.59–5.60 ?，c ≈ 13.98–13.99 ?，晶胞体积V ≈ 383.9–384.3 ?3）与JCPDS参考值（a = 5.578 ?，c = 13.867 ?，V = 373.70 ?3）合理吻合，偏差与软化学法制备的钙钛矿纳米粉末的纳米尺度效应和残余应变相符。a和c参数随煅烧温度基本不变，而b轴长度随温度略有系统增加，导致晶胞体积从500 °C时的383.85 ?3逐渐增至550 °C时的384.33 ?3。需要指出的是，这些晶格常数基于Miller指数指标化的d间距推导，未经完整Rietveld精修，轴间角偏离理想六方值可能反映简化指标化方法而非对称性真实降低。

**3.6 形貌**
FESEM观察显示，450 °C煅烧的粉末主要为20–40 nm的准球形颗粒，500 °C时为20–50 nm的不规则、部分团聚晶粒，550 °C时则出现准菱形和短棒状晶粒共存形貌。整个系列的单个颗粒尺寸约为20–60 nm，与XRD线宽化获得的28–39 nm晶粒尺寸合理吻合。定量图像分割分析得到等效圆直径：450 °C时为30 ± 17 nm（中位数28 nm），500 °C时为33 ± 21 nm（中位数29 nm），550 °C时为42 ± 30 nm（中位数33 nm）。三个分布均因少量较大的融合团聚体而呈正偏斜，而非单一晶粒尺寸均匀增大，中位值从28 nm增至33 nm与Scherrer晶粒尺寸的热激活粗化趋势一致。

**3.7 结构–性能关联**
综合热学、振动、结构和形貌结果表明，酒石酸螯合水相凝胶路线在煅烧温度达到500 °C时即可可靠地获得以单相为主的菱方BiFeO₃纳米颗粒，且晶粒尺寸可在约30–39 nm范围内通过调节500–550 °C窗口内的煅烧温度实现调控。由于该尺寸范围低于块体BFO固有的62–64 nm自旋摆线周期，本研究制备的纳米颗粒预期可至少部分抑制摆线自旋调制，这是在原本反铁磁性的BiFeO₃中观察到可测量净磁化的先决条件。

**四、讨论与结论**

本研究表明，以酒石酸作为Bi³⁺和Fe³⁺硝酸盐前驱体的螯合及凝胶形成剂，通过水相有机凝胶路线成功合成了以单相为主的菱方BiFeO₃纳米颗粒。TG/DTA分析显示前驱体在约450 °C以下经历三阶段分解，累计质量损失约91%，并确定350–600 °C为BiFeO₃形成的实用窗口。FT-IR光谱在整个400–550 °C煅烧系列中均确认了特征性Fe–O和Bi–O八面体振动的存在，且随温度升高逐渐锐化。XRD分析表明，400–475 °C下显著的Bi₂O₃和Fe₂O₃杂质相在500 °C时降至痕迹/不可检测水平，获得以相纯BiFeO₃为主的产物并保持至550 °C，晶胞参数接近JCPDS参考值。Scherrer法计算的晶粒尺寸在450–550 °C系列中从28 ± 3 nm增至39 ± 4 nm，始终低于62–64 nm的BFO自旋摆线周期；FESEM确认了20–60 nm的准球形至准菱形颗粒形貌，定量图像分割分析给出的中位等效圆直径为28–33 nm。这些结果证明，简单、低成本的酒石酸凝胶路线能够可靠地制备亚摆线周期、以相纯为主的BiFeO₃纳米颗粒，且晶粒尺寸可通过煅烧温度进行调控，为后续磁性、介电和光催化/光伏性能研究提供了有前景的纳米颗粒平台。未来工作应将此路线拓展至磁化强度的直接测量（振动样品磁强计）、介电和铁电滞后行为及光学带隙研究，并探索稀土或碱土金属掺杂以进一步调控多铁响应。