《Next Nanotechnology》：Advancing Cu–Ni bimetallic catalysis through characterization and oxidation mechanistic discovery
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Cu-Ni双金属催化剂因其有效的结构、光学和功能特性，已成为一种颇具前景的比较研究方法。为弥补单一催化剂在可控催化效率、稳定性衰减和易失活等方面的研究空白——这些缺陷对环境修复构成重大挑战——Cu-Ni双金属催化剂凭借金属-金属相互作用增强的催化活性，为通过高
Cu-Ni双金属催化剂因其有效的结构、光学和功能特性，已成为一种颇具前景的比较研究方法。为弥补单一催化剂在可控催化效率、稳定性衰减和易失活等方面的研究空白——这些缺陷对环境修复构成重大挑战——Cu-Ni双金属催化剂凭借金属-金属相互作用增强的催化活性，为通过高级氧化过程（AOPs）进行环境修复开辟了新途径。研究人员旨在对Cu-Ni双金属催化剂在多样化环境应用中的近期研究活动进行全面综述。首先详细介绍了Cu-Ni双金属催化剂的结构多样性，随后讨论了双金属催化环境问题、Cu-Ni催化剂及其环境应用。研究人员重点阐述了用于揭示其结构和电子性质的最先进表征技术。此外，研究人员还重点介绍了这些催化剂在各种光相关AOPs中的应用，包括光催化、光臭氧氧化和光电化学氧化。最后，讨论了稳定性、金属浸出和大规模适用性等关键挑战，以及Cu-Ni双金属体系在可持续和太阳能驱动环境修复中进行合理工程的未来前景。
2. 表征技术
为深入理解Cu-Ni相互作用、结构-性能关系以及高光催化活性的演化，采用先进表征技术至关重要。精确识别Cu和Ni活性位点的存在形式、空间分布、配位环境和电子态，是阐明其催化作用的关键。常规表征方法在解析原子级分散金属物种及捕捉光催化条件下活性位点动态演化方面存在固有局限性。近年来，一系列先进表征技术已被开发并应用于Cu-Ni双金属催化剂，从结构和电子性质两方面提供了详细信息，促进了对催化机理的深入理解。这些分析方法大致可分为电子显微镜分析、X射线光谱学、理论模拟及其他新兴技术，如图3所示。这些方法的协同整合为建立Cu-Ni基原子级结构与光催化活性之间的确定性关联提供了有力平台。
2.1 电子显微镜技术
电子显微镜是研究催化剂形貌和结构的强大工具。对于双金属原子催化剂，常规高分辨扫描透射电子显微镜常因球差而出现图像模糊。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）可实现原子级分辨率的元素分布分析。例如，TEM和HAADF-STEM分析表明Cu-Ni-11双金属纳米材料为均匀分散的球形纳米颗粒（30–50 nm），具有明确的Cu核（约30 nm）/Ni壳（约10 nm）核壳结构，并辅以线扫描分析证实。高分辨TEM显示了分别对应Ni和Cu(111)面的0.204 nm和0.216 nm晶格条纹。环境透射电子显微镜（ETEM）研究揭示了还原过程中Cu-Ni合金纳米颗粒的动态形成过程。扫描电子显微镜（SEM）则用于观察不同制备条件下Cu-Ni颗粒的聚集形态与核壳结构差异。电子显微镜技术为Cu-Ni催化剂的形貌、分散性以及原子尺度的单金属和双金属催化提供了确凿证据，揭示了均匀分散和定制界面如何促进电荷迁移、催化可及性和稳定性。
2.2 X射线基光谱
X射线光谱技术能够深入揭示电子结构、配位环境以及单原子与载体之间的相互作用，常用的包括X射线吸收光谱（XAS）、环境压力XAS、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）。其中，基于同步辐射的XAS是探测氧化态、局域配位和电子结构的强大工具。XAS分析通常需要傅里叶变换和小波变换等先进数据处理过程，以提取双金属催化剂的精确结构参数。
2.3 X射线吸收光谱
XAS是分析Cu-Ni催化剂电子结构、氧化态和配位数的先进技术。Cu K边和Ni K边XAS谱显示，11CuNi-ZrO?中NiO的还原起始温度（约230°C）远低于单金属Ni-ZrO?（约390°C），表明Cu-Ni合金的形成。Cu?的存在及Ni-Cu纳米材料的形成通过XANES光谱与金属箔的边缘能量匹配得到确认。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析提供了Cu-Cu和Ni-Ni配位数及粒径信息。例如，油胺处理有效促进了Cu在Ni存在下的分散。Operando XAFS分析揭示了CO?电还原过程中Cu物种随施加电位的负移，表明Cu发生电位依赖性电子重分布，而Ni保持稳定，从而确定Cu为动态演化的催化位点。XPS分析确认了Cu、Ni、O和C元素的存在，Ni掺杂引起Cu 2p峰的正移，表明电子云密度重新分布。俄歇Cu LMM谱揭示了Cu?、Cu?和痕量Cu2?的存在。XRD研究表明Cu和Ni均呈现面心立方（FCC）晶体结构，双金属体系的衍射峰位于中间位置，表明合金形成。XAS、XPS和XRD的协同整合证实了合金形成、电子重分布和稳定晶相的存在。
2.4 模拟与理论计算
密度泛函理论（DFT）计算用于研究Cu-Ni催化剂原子尺度的催化机理。对Cu?Ni????纳米颗粒的研究发现，Cu原子优先占据顶点位点，随后迁移至边缘和(111)晶面位置，最终形成Cu壳层结构。态密度（PDOS）分析揭示了Cu 3d与Ni 3d轨道的杂化作用，d带中心的变化与催化剂的过量能量和电子性质相关。Cu??Ni??核壳构型表现出最低的过量能量和最小的平均Bader电荷，证实其热力学稳定性最高。Bader电荷分析表明电子从Cu原子向Ni原子迁移，导致Cu带正电而Ni带负电。对Ni/MgAl?O?和Cu-Ni/MgAl?O?模型的研究进一步证实，Cu掺入缩短了Ni-Ni键长，Bader电荷和差分电荷密度分析揭示了电子从Cu向邻近Ni原子的迁移，形成电子富集的Ni活性位点。PDOS分析显示Cu 3d与Ni 3d轨道间的强重叠，证实了显著的轨道杂化和稳定的Cu-Ni相互作用。Ni d带中心从3.74 eV移至2.07 eV，表明电子结构发生显著调控。
2.5 其他先进技术
电子顺磁共振（EPR）波谱研究了Cu-Ni掺杂ZnO纳米颗粒的磁学性质，观察到宽的单共振峰，g值大于2表明与Zn空位和过渡金属取代相关的铁磁行为。紫外-可见（UV-Vis）光谱显示Cu-Ni双金属的局域表面等离子体共振（LSPR）峰位于596 nm，表明其稳定性低于单金属。光致发光（PL）光谱在约400 nm处显现蓝色发光特性，对应激发态sp带电子与d带空穴的辐射复合。光电化学分析表明，Cu-Ni/CdS催化剂表现出显著增强的光电流密度和最小的奈奎斯特半径，证实了更高效的电荷分离和迁移能力，这归因于Cu诱导的SPR电子与Ni介导的肖特基结的协同效应。
2.6 表征分析的概述与比较
多种先进表征技术在Cu-Ni双金属催化剂研究中各具优势与局限。XPS分析揭示了Cu?/Cu?/Cu2?和Ni?/Ni2?/Ni3?态的电荷迁移与电子调控。XANES提供氧化态和电子结构信息，EXAFS则考察配位环境、原子间相互作用和键长。原位XANES监测反应过程中Cu和Ni活性中心的动态价态变化，原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）实时识别吸附中间体。综合这些分析手段，可建立结构中间体形成与催化活性之间的直接关联，对阐明Cu-Ni催化剂的反应机理具有重要意义。
3. 环境应用
Cu-Ni催化剂因在光催化、光热催化、光臭氧氧化和光电化学氧化等方面的突出应用，已成为环境修复的重要科学领域。双金属Cu-Ni赋予了配位、协同相互作用和稳定性等创新特性，表现出高催化效率。对Cu-Ni催化剂的深入探索不仅增强了结构设计，也提升了环境应用活性。
3.1 光催化应用
光催化利用太阳光作为丰富且可再生的能源，为全球能源短缺和环境污染问题提供了有前景的解决方案。Cu-Ni催化剂通过产生包括羟基自由基、单线态氧和超氧自由基在内的活性氧物种（ROS），参与表面氧化还原反应。光催化应用包括污染物降解、产氢、产氧和CO?还原。
3.1.1 污染物降解
Cu-Ni双金属光催化剂因其协同电子相互作用和增强的电荷分离能力而受到广泛关注。Cu??Ni??@ZnO-400催化剂在阳光照射下表现出优异的亚甲基蓝光降解活性，速率常数达0.502 min?1和0.481 min?1，并在五次循环中保持良好稳定性。TiO?/Cu-Ni纳米线异质结通过Cu-Ni纳米线的掺入扩展了TiO?的光吸收范围至可见区，肖特基势垒和LSPR诱导的内建电场抑制了电子-空穴复合，产生了˙O??和˙OH等ROS，增强了对乙醛气体的光降解性能。Cu/Ni@C/TiO?催化剂中LSPR效应产生高能电子，金属-半导体界面的肖特基结增强了电荷分离效率，产生的ROS将污染物最终转化为CO?和H?O。
3.1.2 产氢
Cu-Ni双金属催化剂因其协同电子相互作用、可调表面化学和成本效益而成为析氢反应（HER）的有前景光催化剂。通过自刻蚀电沉积法制备的Cu-Ni催化剂暴露出更大的电化学活性面积（ECSA）。DFT计算表明，Cu的掺入降低了Ni表面的过电位，Cu?模型表现出最低的析氧反应（OER）过电位0.33 eV。CuNi-5衍生的Ni(OH)?在曙红（EY）敏化体系中表现出1451 μmol g?1 h?1的产氢速率，远高于纯Cu（726 μmol g?1 h?1）和纯Ni（588 μmol g?1 h?1），归因于Ni的大功函数增强了电子捕获能力。
3.1.3 产氧
胶体合成的Cu-Ni双金属纳米颗粒在析氧反应中表现出最佳电催化性能，在10 mA cm?2下过电位低至318 mV（相对于RHE），Tafel斜率为63.9 mV dec?1。Cu??Ni??催化剂具有最高的Ni3?活性位点密度和最高的OER效率。Ni??Cu?–C复合材料在碱性电解质中仅需319 mV过电位即可达到10 mA cm?2，Tafel斜率为73 mV dec?1，表明更快的反应动力学。
3.1.4 CO?还原
在光催化CO?还原反应中，Cu-Ni催化剂因Cu与Ni之间的协同相互作用展现出优异的CO?吸附、电荷迁移和选择性。Cu-Ni-11核壳催化剂修饰g-C?N?（CN）实现了CO?向CH?的高效转化，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）揭示了甲酸盐和碳酸盐中间体的生成路径。DFT计算表明，Cu-Ni双金属位点的d带中心更靠近费米能级，增强了电子离域和CO?吸附能（-0.65 eV），显著降低了CO?→*COOH步骤的能垒。
3.2 光臭氧氧化
光臭氧氧化是一种高效的水处理氧化平台。Ni-Cu@Fe-ceramsite催化剂中Fe2?/Fe3?、Ni2?/Ni3?和Cu?/Cu?/Cu2?氧化态参与了氧化还原循环。低价态金属物种通过表面羟基向吸附的臭氧分子转移电子，激活O?并引发级联氧化反应。EPR分析证实了˙OH、˙O??和1O?物种的存在，其中˙OH在污染物降解中起主导作用。S-CuNiO催化臭氧氧化体系通过荧光探针和自由基捕获实验证实了超氧自由基和羟基自由基的持续生成。
3.3 光电化学氧化
基于Cu-Ni的光电化学氧化利用太阳光驱动污染物降解和能源转换。Cu-Ni/TiO?催化剂在光电化学/染料敏化太阳能电池构型中，5% Cu-Ni负载并在450°C煅烧的样品表现出694.84 μmol的产氢量。电化学阻抗谱（EIS）表明，过量金属负载形成陷阱中心，增强了电荷复合。Cu-Ni合金修饰的Si光阴极在1.05 V（相对于RHE）下实现了31 mA cm?2的尿素氧化电流密度。活化处理使光电压从226 mV增至365 mV，电化学活性Ni位点数量增加约6.6倍，电荷转移电阻降低2.6倍。
3.4 光热催化
Cu-Ni双金属催化剂因其高热稳定性和协同相互作用而备受光热催化关注。BFO-CNT@Cu-Ni纳米材料通过两个界面构型研究了光热机理，其中构型2的直接界面接触形成了肖特基结，增强了电荷分离。Cu的引入调节了Ni的电子结构，并利用等离子体效应增强了光吸收。Ni-Cu/CeO?/@SiO?催化剂在光热甲烷干重整（MDR）中表现出优异的CH?和CO?转化活性，归因于增强的光捕获、强化的电荷分离和增强的界面活性。
4. 结论与展望
Cu-Ni双金属催化剂因其创新的电子结构、100%原子利用率和有效活性位点，是环境修复领域中极具吸引力的双金属体系。本综述重点总结了先进表征技术在揭示结构关系、协同相互作用、配位几何和催化活性方面的作用，以及催化剂在光降解、光臭氧氧化、光热催化和光电化学氧化等环境应用中的进展。然而，Cu-Ni双金属催化剂在光辅助AOP中的实际应用仍需进一步研究。未来挑战包括：通过异质结工程和双金属活性位点设计增强协同相互作用；利用原位和operando表征结合理论计算揭示电荷迁移机制；采用可控合金化、限域和配位合成方法实现稳定均匀分散；系统研究不同pH和实际水基质条件下的金属浸出问题；以及开发连续流、气溶胶辅助等可规模化合成方法，推动Cu-Ni催化剂在可持续太阳能驱动环境修复中的实际应用。
