双金属Zn/Cu与Co/Ni修饰MCM-41的合成、表征及其DPPH自由基清除活性

《Next Materials》：Bimetallic Zn/Cu and Co/Ni modified MCM-41: Synthesis, characterization, and DPPH scavenging activity

　　

摘要：双金属催化剂的开发因其在多种应用（尤其是抗氧化性能）中的增强表现而引起了广泛关注。本研究将胺功能化的MCM-41作为主体材料，分别引入钴和镍（MCM-41-Co/Ni）以及锌和铜（MCM-41-Zn/Cu），以探索其DPPH自由基清除能力。MCM-41作为一种介孔二氧化硅材料，因其高比表面积和可调的孔结构，成为金属沉积的理想载体。将Co/Ni和Zn/Cu引入胺功能化的MCM-41基质中，由于所掺入金属物种的协同效应，显著增强了其DPPH清除活性。MCM-41经表面改性为MCM-41-NH₂有助于优化其结构性能，从而提升其在抗氧化应用中的稳定性和反应活性。该研究强调了双金属MCM-41材料在增强DPPH自由基清除活性方面的潜力。研究结果表明，将Zn/Cu引入MCM-41基质中可显著提升其DPPH自由基清除活性，从MCM-41-NH₂的10.7%增加至MCM-41-Zn/Cu的45.7%。相比之下，Co/Ni的引入仅带来温和的提升（增至28%），表明对于Zn/Cu修饰的MCM-41，所掺入金属物种的协同效应更为显著。

论文解读

一、研究背景与目的

介孔二氧化硅材料因其低毒性、高稳定性和良好的生物相容性，在催化领域表现出优异的性能。MCM-41作为典型的介孔二氧化硅，具有高比表面积和有序的孔道结构，可通过表面功能化实现高选择性和高效率的抗氧化应用。金属负载的MCM-41已被证实具有显著的抗氧化特性，可应用于环境和生物医学领域。过渡金属如铜（Cu）、锌（Zn）、钴（Co）和镍（Ni）的引入能够增强MCM-41的氧化还原活性，这些金属本身具备抗氧化能力，可有效清除自由基并减轻氧化应激。然而，目前关于Zn/Cu和Co/Ni双金属组合修饰胺功能化MCM-41的比较性自由基清除行为研究仍然有限。因此，本研究旨在通过DPPH（2,2-二苯基-1-苦肼基）法评估双金属修饰MCM-41的自由基清除性能，并系统表征其结构、形貌和化学状态，以探索双金属组成对材料抗氧化活性的影响。

二、研究内容与结论

研究人员以水热法合成了MCM-41，并经煅烧去除模板后，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行胺功能化，得到MCM-41-NH₂。随后通过简单的室温搅拌和硼氢化钠还原方法，分别将Cu/Zn（5:1比例）和Co/Ni（5:1比例）引入功能化载体，制备了MCM-41-Zn/Cu和MCM-41-Co/Ni催化剂。采用粉末X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附分析、场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FE-SEM-EDAX）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对材料进行了表征。DPPH自由基清除活性测试显示，原始MCM-41和MCM-41-NH₂的活性较低（分别为6.3%±1.15%和10.7%±0.58%），而双金属负载材料的活性显著提高。其中MCM-41-Zn/Cu表现出最高的清除活性（45.7%±0.58%），MCM-41-Co/Ni为28.0%±1.73%。这表明Zn/Cu组合的协同效应更为突出，能够更有效地增强MCM-41的自由基清除能力。此外，时间依赖性实验表明，DPPH清除活性在30分钟内基本达到稳定，后续变化仅约2%，说明30分钟的反应时间足以反映材料的清除性能。

三、关键技术方法

本研究采用了以下主要技术方法：水热法合成MCM-41介孔分子筛；APTES胺功能化修饰；双金属盐溶液浸渍与硼氢化钠化学还原法引入Zn/Cu和Co/Ni；粉末X射线衍射（XRD）分析物相结构；氮气吸附-脱附法测定BET比表面积、孔容和孔径分布；场发射扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（FE-SEM-EDAX）观察形貌并测定元素组成；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学态；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认官能团和金属-氧键；紫外-可见光谱（UV-Vis）测定DPPH清除活性。

四、研究结果

1. 结构与织构性质表征：XRD结果显示，APTES功能化和双金属引入后，MCM-41的介孔相得以保留，但衍射峰强度有所下降，说明金属物种占据了部分孔道并降低了散射对比度。氮气吸附-脱附等温线均为IV型等温线并具有滞后环，证实介孔结构未遭破坏。BET比表面积从原始MCM-41的1080 m²/g降至MCM-41-Zn/Cu的275 m²/g和MCM-41-Co/Ni的309 m²/g，孔容也相应减小，但双金属引入后孔径反而增大至4.7 nm（Zn/Cu）和3.6 nm（Co/Ni），表明金属物种可能改变了孔道连通性或部分堵塞小孔。

2. 元素组成与化学态分析：EDAX证实了Co/Ni和Zn/Cu的成功引入，其中MCM-41-Co/Ni含Co 16.6%、Ni 4.2%，MCM-41-Zn/Cu含Zn 10.2%、Cu 0.9%。XPS谱图显示O 1s、Si 2p、N 1s以及相应的金属2p信号，金属主要以+2氧化态存在，胺基为金属配位提供了位点。

3. 形貌观察：FE-SEM图像显示原始MCM-41为约5 μm的球形颗粒，双金属负载后颗粒尺寸显著减小（Zn/Cu为0.2 μm，Co/Ni为0.3 μm）并出现团聚，可能与搅拌及金属锚定作用有关。

4. FT-IR分析：在1080 cm^-1处观察到Si-O-Si伸缩振动，1600 cm^-1处为N-H弯曲振动，同时550–600 cm^-1出现M-O伸缩带，证实胺功能化和金属掺入成功。

5. DPPH自由基清除活性：在四种材料中，MCM-41-Zn/Cu活性最高（45.7%），显著高于MCM-41-Co/Ni（28%）、MCM-41-NH₂（10.7%）和原始MCM-41（6.3%）。统计分析显示材料间差异具有统计学意义（p < 0.05）。时间依赖性测试表明清除率随反应时间增加而上升，30分钟后基本稳定。

五、讨论与结论

研究发现，双金属修饰能显著提高MCM-41的DPPH自由基清除能力，其中Zn/Cu组合优于Co/Ni组合。这种差异可能与不同金属离子的电子构型、配位环境及与胺基的相互作用有关。然而，XPS结果无法直接揭示单个金属离子的清除机制，且由于DPPH测定使用经乙醇处理后的上清液，不能排除少量弱配位金属离子被释放到溶液中并对清除活性作出贡献的可能性。研究结论指出，双金属修饰的MCM-41材料具备可测量的DPPH自由基清除活性，但其具体活性物种和作用机制尚待进一步研究。未来可采用互补的抗氧化测试方法和深入的机理研究来阐明其作用途径。该工作为设计高效的介孔基抗氧化材料提供了新思路，并拓展了双金属MCM-41在自由基清除领域的应用前景。