RuNbAs与RuNbSb Half-Heusler合金结构、力学、电子、光学及热电性质的第一性原理研究

《Next Materials》：First-Principles calculations to investigate structural, mechanical, electronic, optical and thermoelectric properties of RuNbAs and RuNbSb Half-Heusler alloys

　　

本研究采用基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）的第一性原理方法，系统研究了RuNbZ（Z = As, Sb）Half-Heusler（HH）合金的结构、热力学、力学、电子、光学及热电性质。结构优化、负形成能以及无虚频的声子色散计算共同确认了两种化合物的热力学稳定性和动力学稳定性。计算所得弹性常数满足Born–Huang力学稳定性判据，表明RuNbAs与RuNbSb具有力学稳定性并呈现延展性行为。采用广义梯度近似（generalized gradient approximation, GGA）、自旋轨道耦合（spin–orbit coupling, SOC）及GGA+U方法的电子结构计算揭示，两种化合物均为间接带隙半导体。GGA计算得到的带隙分别为RuNbAs的0.3427 eV和RuNbSb的0.3588 eV；纳入SOC后带隙分别降至0.3412 eV和0.3484 eV；引入Hubbard U修正后带隙分别增大至1.0873 eV和1.0467 eV。光学计算表明，两种材料在低能区域呈现强吸收和高光电导率，同时伴随较低的能量损失行为，显示出其在光电应用方面的潜力。电子输运性质通过DFT结合半经典玻尔兹曼输运理论（BoltzTraP2）进行评估，晶格热导率则采用phono3py计算。计算得到的热电优值（figure of merit, ZT）在1200 K时分别达到RuNbAs的1.11和RuNbSb的1.65。上述结果表明，RuNbAs与RuNbSb具有良好的结构、电子、光学及热电性质，是高温热电和光电应用的潜在候选材料。

**一、研究背景与科学问题**

Half-Heusler（HH）合金是一类三元金属间化合物，化学通式为XYZ（X、Y为过渡金属，Z为主族元素），主要结晶于MgAgAs立方结构。该类材料因其半导体、半金属、磁性、力学、热电、光学及电子等多样化物理性质而在过去数十年间受到广泛关注。其优异的动力学、力学及热稳定性、可调电子结构以及良好的输运性质，使其在光电器件、自旋电子学和热电能量转换领域展现出广阔的应用前景。热电材料能够将废热直接转化为电能，其中半导体型HH合金因具有较高热电性能而被视为有前景的候选材料。热电优值ZT = S2σ/(K_e+K_L)T（S为Seebeck系数，σ为电导率，K_e与K_L分别为电子和晶格热导率，T为绝对温度）是衡量材料热电转换效率的关键参数。优化ZT需要同时降低总热导率并最大化功率因子。

Ru基HH合金因其良好的力学、电子、光学、热电及输运性质而受到越来越多的关注。已有研究表明RuNbAs和RuNbSb具有半导体行为及良好的载流子输运性质，然而关于化学组成、晶体结构、电子态、晶格动力学与热输运之间内在物理机制的认识仍不充分。前人研究主要集中于相关Ru基HH化合物的部分结构、电子或热电性质，缺乏对RuNbAs与RuNbSb的化学键合、电子结构、晶格动力学、非谐声子相互作用与热电输运之间关系的系统理解。此外，阴离子取代（As→Sb）导致热输运行为差异的微观起源，以及键合性质在声子散射中的作用尚未被充分探索。因此，开展键合分析、电子结构、声子输运与热电性质的一体化研究，对建立Ru基HH化合物性能控制的基本机理至关重要。

**二、研究方法概述**

研究人员采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，使用Quantum ESPRESSO软件包，采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函的广义梯度近似（GGA）。主要技术方法包括：第一，采用Projector Augmented-Wave（PAW）赝势进行结构优化和电子结构计算，并通过GGA-PBE+自旋轨道耦合（SOC）和GGA-PBE+U方法考察重元素效应和电子关联效应，其中Hubbard U参数通过自洽线性响应方法确定（RuNbAs中U(Nb) = 2.8345 eV、U(Ru) = 4.6721 eV；RuNbSb中U(Nb) = 2.8110 eV、U(Ru) = 4.6269 eV）；第二，利用thermo_pw程序包计算力学、弹性及热力学性质；第三，采用phonopy和phono3py结合有限位移法（2×2×2超胞，位移幅度0.06 ?）计算声子色散关系和晶格热导率（求解声子玻尔兹曼输运方程，20×20×20 q点网格）；第四，使用BoltzTraP2代码基于半经典玻尔兹曼输运理论，在恒定弛豫时间近似（CRTA，τ = 10^?14 s）下计算电子输运系数，温度范围为50–1200 K；第五，通过静水形变势分析计算声学声子限制的载流子弛豫时间和迁移率。此外还进行了电子局域函数（ELF）、电荷密度差（CDD）和晶体轨道Hamilton布居（COHP）分析以揭示化学键合性质。光学性质采用基于PBE的Hartwigsen–Goedecker–Hutter（HGH）模守恒赝势在0–30 eV光子能量范围内计算。该研究为纯计算性质研究，不涉及实验样本队列。

**三、主要研究结果**

**3.1 结构性质与稳定性**

RuNbAs和RuNbSb结晶于面心立方（fcc）结构，空间群为F4?3m（编号216），Ru、Nb和Z（As/Sb）分别占据4c (1/4,1/4,1/4)、4b (1/2,1/2,1/2)和4a (0,0,0) Wyckoff位置。第一性原理计算表明XYZ原子排布能量最低，为最稳定结构。Murnaghan状态方程拟合给出RuNbAs和RuNbSb的平衡晶格常数分别为5.97 ?和6.19 ?，体模量分别为184.1 GPa和169.8 GPa。两种化合物的形成能均为负值（RuNbAs为?2.4490 eV，RuNbSb为?2.0409 eV），表明其相对于组成元素的稳定相在T = 0 K下能量上是有利的。

**3.2 力学性质**

弹性常数计算表明，两种化合物均满足Born–Huang立方结构力学稳定性判据（C₁₁ > 0, C₄₄ > 0, C₁₁?C₁₂ > 0, C₁₁+2C₁₂ > 0）。Pugh比（B/G）分别为RuNbAs的2.75和RuNbSb的2.54，均远大于临界值1.75，表明两种材料均为延性。泊松比约0.33及正Cauchy压力进一步支持延性行为。各向异性因子显示RuNbSb（A = 0.97）接近各向同性，而RuNbAs（A = 1.42）呈现明显弹性各向异性。德拜温度从RuNbAs的364 K降至RuNbSb的335 K，表明RuNbSb具有较软的晶格动力学和较低的声子群速度。两种化合物的熔点均较高（约2069–2093 K），说明其具有良好的抗热退化能力。

**3.3 电子性质**

GGA-PBE、GGA-PBE+SOC和GGA-PBE+U三种方法均显示两种化合物为间接带隙半导体，价带顶（VBM）位于L高对称点，导带底（CBM）位于X高对称点。GGA带隙为RuNbAs的0.3427 eV和RuNbSb的0.3588 eV；SOC使带隙轻微降低至0.3412 eV和0.3484 eV；Hubbard U修正使带隙显著增至1.0873 eV和1.0467 eV。投影态密度（PDOS）分析表明，带边电子态主要由Ru-4d和Nb-4d轨道主导，As/Sb贡献较小。GGA-PBE+U带结构还揭示Γ点三重价带简并和X、L点二重简并，有利于增强带边态密度和热电性能。载流子有效质量计算显示，两种化合物的空穴有效质量均大于电子有效质量（RuNbAs：m_h* = 0.61m₀，m_e* = 0.29m₀；RuNbSb：m_h* = 0.70m₀，m_e* = 0.33m₀），较小的电子有效质量有利于电子输运。ELF和CDD分析揭示了显著的化学键合和电荷重分布，Bader电荷分析显示Nb为主要电子供体。COHP/ICOHP分析表明Nb–Ru键为最强键合贡献（RuNbAs ICOHP为?3.76 eV/bond，RuNbSb为?2.97 eV/bond），RuNbSb中Nb–Ru键合减弱归因于较大的Sb原子半径导致的键长增加。

**3.4 光学性质**

光学性质计算在0–30 eV光子能量范围内进行。两种化合物在零频率处介电函数实部ε₁为非零正值，证实其非金属性质。ε₁在低能区达到峰值（RuNbAs在1.74 eV处为56.68，RuNbSb在1.54 eV处为48.28），随后穿越零轴对应等离子体频率。折射率在低能区（约0–5 eV）表现出强烈的微观相互作用。吸收系数在近紫外和紫外区域达到约10⁶ cm^?1量级的显著吸收，对应于价带到导带的带间电子跃迁。电子能量损失函数在RuNbAs的24.24 eV处和RuNbSb的22.24 eV处出现峰值，对应等离激元激发能。光学电导率实部σ₁在低能区呈现显著峰，源于占据价带态到未占据导带态的带间跃迁。低能区强吸收与高光电导相结合，表明两种化合物在紫外光电器件方面具有应用潜力。

**3.5 热电性质**

**3.5.1 热电输运性质与热电优值**

电子输运性质在恒定弛豫时间近似（τ = 10^?14 s）下计算。所选化学势对应的空穴载流子浓度在300 K时为RuNbAs的8.86×10¹⁹ cm^?3和RuNbSb的1.01×10²⁰ cm^?3，正的Seebeck系数表明p型输运为主导。σ/τ随温度升高而增大，RuNbSb在全温度范围内略高于RuNbAs。晶格热导率（K_L）对总热导率起主要贡献，电子热导率贡献不显著。300 K时RuNbAs的K_L为32.078 W m^?1 K^?1，RuNbSb为14.368 W m^?1 K^?1，显著降低归因于Sb原子质量较大、键合性质改变及增强的声子散射。Seebeck系数在100–250 μV/K范围内，与已报道的p型HH热电材料（如NbFeSb和TiCoSb）相当。功率因子随温度升高而增大。通过静水形变势分析获得声学声子限制的弛豫时间：300 K时RuNbAs的电子和空穴弛豫时间分别为194.36 fs和59.29 fs（迁移率分别为1178.80和170.94 cm2 V^?1 s^?1），RuNbSb的对应值为157.07 fs和44.12 fs（迁移率分别为837.16和110.86 cm2 V^?1 s^?1）。计算得到的ZT在1200 K时达到最大值：RuNbAs为1.11，RuNbSb为1.65。

**3.5.2 声子输运性质**

声子谱分析显示两种化合物的所有声子支在整个布里渊区均为正频率，确认动力学稳定性。两种化合物均具有三条声学支和六条光学支。RuNbSb的最大声子频率（约9.8 THz）高于RuNbAs（约7.5 THz）。RuNbAs的声学支色散较大，声子群速度较高，与其较高的晶格热导率一致。频率分辨的声子输运性质分析表明，低频声学声子是主要热载流子，声子寿命随温度升高而快速降低，伴随散射率增加。RuNbSb在高温下具有更大的模式分辨散射率和更短的声子寿命及平均自由程。Grüneisen参数分析显示RuNbAs的全模式平均值?|γ|?为1.9359，RuNbSb为1.2864。

**3.5.3 电子结构、声子输运与热电性能的关联**

RuNbSb具有优于RuNbAs的热电性能，可归因于电子结构与声子输运的协同效应。两种化合物的带边附近存在大量密集带，有利于增大电子态密度。300 K时Seebeck系数分别为RuNbAs的241.95 μV/K和RuNbSb的241.51 μV/K，功率因子分别为2.15和2.26 mW/m/K2，1200 K时增至15.19和16.25 mW/m/K2。RuNbSb显著较低的晶格热导率（14.37 vs 32.08 W/m/K）是其具有更高ZT的关键因素。RuNbSb较大的载流子有效质量有利于维持较高Seebeck系数，同时其降低的晶格热导率与良好的电子输运形成更有利的平衡。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，RuNbSb的较高ZT值为1.65，显著高于RuNbAs的1.11，其物理根源在于晶格热导率的有效降低。RuNbSb中更重的Sb原子降低了声子频率和声子群速度，键合环境变化影响声子非谐性，导致更强的声子–声子散射和更短的声子寿命。与实验优化的p型FeNbSb基HH材料（ZT ≈ 1.5 at 1200 K）和理论计算的ZrNiSn（ZT ≈ 0.5–0.6 at 1200 K）相比，RuNbAs与RuNbSb的ZT预测值处于高性能HH热电材料范围。研究人员也指出计算的不确定性来源，包括交换关联泛函选择、弛豫时间近似等，并强调高温相稳定性和化学稳定性需进一步实验验证。

研究结论：通过第一性原理DFT计算结合thermo_pw、BoltzTraP2和phono3py软件包，系统研究了RuNbZ（Z = As, Sb）HH化合物的结构、热力学、力学、电子、光学和热电性质。两种化合物的负形成能和无虚频声子色散分别证实了热力学和动力学稳定性。弹性常数满足Born–Huang判据，力学指标表明延性行为。GGA带隙为0.3427 eV（RuNbAs）和0.3588 eV（RuNbSb），SOC使其降至0.3412 eV和0.3484 eV，Hubbard U修正后增至1.0873 eV和1.0467 eV。光学谱显示强吸收和高光电导及低能量损失特征，表明光电应用潜力。热电计算显示300 K晶格热导率分别为32.078 W m^?1 K^?1（RuNbAs）和14.368 W m^?1 K^?1（RuNbSb），ZT在1200 K时达到1.11和1.65。RuNbSb更高的ZT归因于晶格热导率的显著降低和有利的电子输运性质。总体上，结构稳定性、合适的半导体带隙、良好的光学响应和高温热电性能表明RuNbAs和RuNbSb是热电和光电应用的潜在候选材料。