基于MUP异质结构的海洋环境智能防护涂层研究：主动/被动协同防腐、腐蚀预警与高效抗菌性能

《Nano Materials Science》：Intelligent protective coatings for marine environments: active/passive synergistic anticorrosion, corrosion warning, and efficient antibacterial based on MUP heterostructure

　　

研究人员设计了一种将Ti?C?T?与负载1,10-邻菲罗啉（Phen）的多级孔道Ce-UiO相结合的异质结构。通过Ce3?/Ce??释放与物理屏障作用，MUP/EP涂层实现了主动/被动协同防腐蚀性能。MUP/EP涂层通过显色反应和荧光变化实现了早期腐蚀预警。通过“细菌捕获+活性氧（ROS）杀伤”的协同机制，实现了高效光催化抗菌性能。

海洋环境富含Cl?和SO?2?等侵蚀性离子，且微生物易在金属表面形成生物膜，导致海洋工程装备面临严重的化学腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀及微生物腐蚀。传统有机涂层仅提供被动物理屏障，难以主动修复损伤或实现早期腐蚀检测，且微孔、微裂纹等缺陷会为腐蚀介质提供扩散通道。因此，开发兼具主动/被动协同防腐、早期腐蚀预警和抗菌性能的智能涂层成为延长海洋装备服役寿命的关键需求。金属有机框架（MOFs）因高孔隙率和丰富金属活性位点而成为理想的防腐与预警载体，其中Ce-UiO可释放Ce3?/Ce??实现主动修复，并通过光催化产生活性氧（ROS）赋予抗菌性能，但其活性位点暴露有限，光催化效率受抑。MXene异质结构可有效增强光响应和光电转换效率。本研究设计了一种Ti?C?T?与负载Phen的多级孔道Ce-UiO异质结构（MUP），将其作为“砖”引入环氧树脂“砂浆”中制备MUP/EP复合涂层，以实现防腐、预警与抗菌多功能集成。

研究人员采用微乳液模板法，以Pluronic?P-123/F127为软模板、1,3,5-三甲苯（TMB）为扩孔剂，通过调控模板剂质量比制备了具有多级孔道结构的Ce-UiO。随后通过物理吸附将Phen负载至Ce-UiO孔道得到UP，并利用Ti?C?T?（负电性）与UP（正电性）之间的静电相互作用自组装构建MUP异质结构。将MUP以1 wt%质量分数分散于D230固化剂中，与环氧树脂（E51）按3:1质量比混合后涂覆于Q235钢电极表面（暴露面积1 cm2，涂层厚度100 μm±10 μm），制备MUP/EP复合涂层。同时制备EP、U/EP和UP/EP涂层作为对照。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位、BET比表面积分析、电子顺磁共振（EPR）等手段表征材料结构与性能。采用60 MPa交替静水压（AHP）环境模拟装置、电化学阻抗谱（EIS）、中性盐雾试验、局部电化学阻抗谱（LEIS）、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）、拉曼光谱成像（Raman mapping）和聚焦离子束-透射电镜（FIB-TEM）等评价涂层防腐性能与机理。抗菌实验使用大肠杆菌（Escherichia coli, E. coli, C2223B，购自上海陆维科技有限公司），以15 mW/cm2光照条件（低于标准太阳光强度100 mW/cm2）评价光催化杀菌活性。腐蚀介质采用黄海海水和3.5 wt% NaCl溶液。

**3.1 多级孔道结构Ce-UiO的合成与结构表征**：通过微乳液模板法成功合成了具有多级孔道结构的Ce-UiO。XRD显示其保留了UiO-66的原始晶体框架。当P123/F127质量比为4:1时，Ce-UiO呈现清晰的层状孔壁（厚度约5 nm）和表面介孔（直径约50 nm），比表面积达579.3 m2/g，远高于无模板剂样品的0.88 m2/g；孔径分布集中于介孔至大孔范围。EPR测试表明该条件下合成的Ce-UiO产生最强的超氧自由基（O?·?）信号，证明多级孔结构增加了Ce活性位点的暴露，显著增强了光催化ROS生成能力。

**3.2 MUP异质结构的合成与结构表征**：TEM、HRTEM和EDS mapping证实UP颗粒（约600 nm±50 nm）均匀分布在Ti?C?T?纳米片表面，Ti、N、Ce元素富集区域高度重合。FTIR在MUP中同时检测到Ce-UiO（–O–C=O、Ce–O）和Ti?C?T?（Ti–O）的特征峰，并在1457 cm?1处观察到Phen分子中C=N的伸缩振动峰。Zeta电位由Ti?C?T?的?54.5 mV正移至MUP的?31.99 mV，验证了静电相互作用。XPS显示MUP中Ce 3d结合能较UP位移0.25 eV，表明Ti?C?T?与UP之间存在电荷转移，证明了异质结构的成功构建。BET分析表明MUP仍保持较宽的孔径分布，活性位点暴露未受明显影响。

**3.3 MUP/EP涂层在60 MPa AHP环境下的防腐行为**：在1 atm下浸泡70天后，MUP/EP涂层的|Z|_f=0.01Hz未见明显下降；在60 MPa AHP环境下浸泡10天后，EP涂层的|Z|_f=0.01Hz降至3.01×101 Ω·cm2，已完全失效，而MUP/EP涂层仍保持10? Ω·cm2以上，比EP高约7个数量级。腐蚀breakpoint频率（f_b）分析显示MUP/EP涂层浸泡10天后f_b值极低，且未出现低频区第二时间常数。拟合结果显示MUP/EP涂层具有最高的涂层电阻（R_c）和最低的孔隙率。Raman mapping和CLSM显示MUP/EP涂层下Q235钢表面几乎无腐蚀产物（FeOOH、Fe?O?强度极低），表面粗糙度仅增加0.17 μm。涂层底面EDS显示Fe含量仅0.16 wt%、Cl含量0.15 wt%。防腐机理为MUP形成的“迷宫效应”延长腐蚀介质扩散路径，同时Ce3?/Ce??在界面形成Ce?O?/CeO?保护层，实现主动/被动协同防腐。

**3.4 MUP异质结构的腐蚀抑制性能**：将Q235钢直接浸入含MUP的3.5 wt% NaCl溶液48 h后，表面无腐蚀产物，EDS显示显著的Ce元素富集。FIB-TEM观察证实表面形成约50 nm厚的致密铈氧化物保护膜，且下方金属基体仍保留清晰的Fe（111）和Fe（200）晶格条纹。LEIS测试显示含人工划痕的MUP/EP涂层在浸泡48 h后划痕区域阻抗值明显高于EP涂层，证明MUP释放的Ce3?/Ce??可迁移至裸露金属表面原位形成钝化膜，表现出主动腐蚀抑制能力。

**3.5 MUP/EP复合涂层的智能腐蚀预警**：TGA计算Phen负载量为3.00 wt%。Phen释放呈两阶段模式：0–4 h快速释放，4–24 h持续缓慢释放。MUP分散液表现出Phen特征激发/发射光谱，在UV光下呈绿色荧光。Q235钢在含MUP的NaCl溶液中浸泡2 h后上清液即出现红色，且随浸泡时间加深。中性盐雾试验中，MUP/EP涂层划痕处在3天后出现明显红色产物（Fe–Phen络合物），UV光下荧光由绿色转变为黄色，且黄色区域随时间扩大。微区FTIR证实划痕处C=N键和芳香环特征峰显著增强，证明Phen在损伤区富集并发挥显色与荧光双模式预警功能。

**3.6 MUP/EP复合涂层的抗菌性能**：UV-vis DRS显示MUP异质结构实现了200–2500 nm全光谱吸收。Tauc计算带隙为2.35 eV，Mott–Schottky曲线结合能带计算证实其满足生成O?·?、H?O?和·OH的热力学条件。光电流响应测试显示MUP表现出最大的光电流密度，验证了内建电场对光生载流子分离的促进作用。光催化抗菌实验中，MUP在光照3 h后抗菌率为87.2%，24 h后达99.2%；MUP/EP涂层在光照24 h后杀菌率达99.0%，显著高于暗态下的79.1%。原位EPR确认主要活性物种为O?·?，原位ATR-SEIRAS检测到O?*（1117 cm?1）和OOH*（1153 cm?1）中间体，表明通过两电子氧还原（2e? ORR）路径生成H?O?。TEM观察显示MUP吸附于E. coli表面，XPS中Ce 3d结合能向低能方向位移，表明MUP表面的亲电Ce位点与细菌膜上富电子磷酸基团之间存在强分子间相互作用，实现了高效“细菌捕获+ROS杀伤”协同杀菌。

综合讨论表明，MUP异质结构通过三重协同机制发挥作用：Ti?C?T?与Ce-UiO间的内建电场增强光电转换效率，促进ROS生成；多级孔道结构暴露更多Ce活性位点并负载Phen实现腐蚀预警；Ti?C?T?的物理屏障与Ce3?/Ce??释放的主动腐蚀抑制共同构建了“主动+被动”双模式防腐体系。该研究为海洋环境用下一代智能防护涂层的设计提供了新策略。

翻译研究结论部分：总之，本研究开发了一种适用于海洋环境的多功能智能涂层，集成了主动/被动协同防腐、早期腐蚀预警和高效光催化抗菌性能。该多功能性源于MUP异质结构——由负载Phen的多级孔道Ce-UiO与Ti?C?T?构建而成。MUP异质结构不仅保留了Ti?C?T?对腐蚀介质的优异物理屏障作用，还显著拓宽了Ce-UiO的光吸收范围并提高了其光电转换效率，实现了“1+1>2”的效果。与EP涂层相比，MUP/EP涂层表现出优异的耐腐蚀性，尤其是在60 MPa AHP环境中浸泡10天后，其|Z|_f=0.01Hz仍比EP涂层高七个数量级。此外，MUP/EP涂层在腐蚀发生时触发双模式响应行为，实现了早期腐蚀过程的智能自预警。同时，MUP异质结构通过“细菌捕获+ROS杀伤”协同机制赋予涂层高效的广谱抗菌活性。该多功能异质结构的设计为下一代智能防护涂层的开发与应用提供了一种新策略。