绿色AgNPs/Fe?O?修饰的煤基氧化石墨烯/废轮胎碳糊电极用于实际样品中罗丹明B的伏安法检测

《Microchemical Journal》：Green AgNPs/Fe 3O 4-modified coal-derived graphene oxide/waste-tire carbon paste electrode for voltammetric detection of rhodamine B in real samples

　　

•利用绿色合成的 AgNPs/Fe3O4 修饰的轮胎橡胶/煤基氧化石墨烯碳糊电极 (CPE)。
•AgNPs/Fe3O4 是使用琼森兰 (Syzygium cumini) 叶提取物生物合成的。
•RhB 在 +0.93 V 处氧化，通过吸附控制的 2e?/2H+ 转移。
•差分脉冲伏安法 (DPV) 显示线性范围为 0.01–50 μM，检出限 (LoD) 为 0.068，定量限 (LoQ) 为 0.206。
•良好的选择性（100 倍干扰干扰率为 17%），回收率 96–102%，相对标准偏差 (RSD) <2%。

引言
印度尼西亚的食品安全问题，特别是饮料产品，仍然是一个需要严格监控和早期检测的关键问题 [1]。不卫生的饮料可能含有生物、化学和物理污染物，对人类健康构成重大风险。一个持续存在的问题是，由于合成染料罗丹明 B (RhB) 能够产生有吸引力且稳定的红色，其在糖浆类饮料中的非法使用，特别是在发展中国家 [2]。先前的研究报告称，在班达亚齐流通的糖浆样本中存在 RhB，最高浓度达到 16.74 mg/L [3]。尽管根据印度尼西亚共和国卫生部长第 033/2012 号条例，RhB 已被禁止作为食品添加剂使用。罗丹明 B 最初用于纺织工业，已知有毒，可损害肝脏、肾脏和神经系统，并且由于长期暴露而具有潜在的致癌作用 [2]。因此，开发一种快速、灵敏和可靠的检测方法对于识别饮料中 RhB 的存在至关重要，特别是班达亚齐流通的产品。

在确定食品和环境中 RhB 的各种分析方法中，电化学技术，特别是伏安法，得到了广泛发展，因为它们提供了相对简单的仪器、快速分析时间、高灵敏度以及集成便携式传感器设备的潜力 [4], [5]。开发的各种电极结构增强了 RhB 的电化学响应，例如用功能化多壁碳纳米管 (f-MWCNT) 和功能化还原氧化石墨烯 (f-RGO) 修饰的玻璃碳电极 [4]，用银纳米颗粒和石墨烯纳米片修饰的丝网印刷碳电极 [6]，以及三维 Ag/ZnO 纳米结构 [7]。尽管这些系统显示出良好的分析性能，但贵金属基纳米材料的使用会增加制造成本，而丝网印刷电极的使用通常与一次性系统相关。此外，传统的纳米颗粒合成通常涉及化学还原剂和稳定剂，这可能导致不良的化学残留物 [8], [9], [10]。

近年来，基于植物的合成作为一种生产功能纳米材料的替代方法引起了关注。使用植物提取物中的植物化学化合物作为还原剂和稳定剂可以减少对某些合成化学品的依赖。例如，据报道使用植物提取物合成的 ZnO 纳米颗粒对 RhB 表现出光催化活性，证明了植物基纳米材料在染料处理相关应用中的潜力 [13]。其他研究表明，使用椴树 (Tilia tomentosa) 提取物合成的 ZnO 可应用于染料敏化太阳能电池，证明了植物基合成材料在功能器件应用中的潜力 [12]。此外，使用番红花 (Crocus sativus) 花提取物合成的 CuO 和 ZnO 纳米颗粒表明，植物提取物可用于金属氧化物纳米材料的相对简单制备 [11]。这些研究凸显了植物来源化合物在产生功能纳米材料方面的潜力。然而，大多数这些研究主要集中在染料降解、半导体材料或器件应用上；因此，生物合成纳米颗粒作为食物基质中 RhB 检测的电活性材料的直接应用仍需进一步发展。

除了植物基纳米材料的合成外，碳糊电极 (CPE) 是开发电化学传感器的一个有吸引力的平台，因为它们允许电活性材料直接掺入碳基质中。Shashanka 和 Kumar Swamy 证明了将绿色合成纳米颗粒掺入碳糊电极 (CPE) 的可行性，他们使用黑荆树 (Acacia melanoxylon) 叶提取物合成银纳米颗粒 (AgNPs) 并将其集成到 CPE 中，用于多巴胺和过氧化氢的电化学检测。经 AgNP 修饰的 CPE 表现出良好的电催化活性，以及氧化峰电流随浓度增加而增加的现象 [20]。这项研究提供了证据，表明使用植物来源介质合成的 AgNPs 可以有效作为碳糊电极上的电活性修饰剂。

修饰后的 CPE 也已应用于合成染料的电化学测定。Rajendrachari 等人开发了一种用金属玻璃修饰的 CPE，利用循环伏安法测定甲基橙 (MO) [21]。修饰后的电极表现出比未修饰 CPE 显著更高的电流响应，同时电活性表面积从 0.0546 增加到 0.4439 cm2。对 MO 达到了 0.080 μM 的检出限，证明了修饰 CPE 在高灵敏度电化学测定染料方面的潜力。尽管 MO 和 RhB 具有不同的化学结构和电化学行为，但这项研究表明，适当的 CPE 修饰可以显著改善其电化学特性和分析响应。因此，碳基质和电活性修饰剂的选择是开发灵敏、稳定且可能可重用的传感器的关键因素。

碳糊电极具有若干优势，包括低背景电流、相对较低的欧姆电阻、良好的化学稳定性和可更新的表面 [15], [16]。它们的制备也简单、经济且易于复制 [15], [17]。此外，CPE 允许将活性材料直接混合到均匀的糊状基质中，为电极设计和修饰提供了灵活性 [17], [18], [19]。这些特性使 CPE 成为开发可重用传感器的合适平台。

使用废弃基材料作为电极组件也为增加废弃物的价值和减少对商业碳材料的依赖提供了机会，同时支持循环经济的原则 [14]。废旧轮胎是一种由于交联聚合物结构而难以自然降解的固体废物 [22], [23]。通过热解过程，废旧轮胎可以转化为具有潜力用于电化学应用增值材料的固体碳材料 [22], [24]。废旧轮胎衍生碳 (WTC) 具有支持电化学过程的碳特性，而其丰富的可用性和相对较低的成本使其成为废物增值的诱人候选者 [23], [25], [26]。然而，WTC 存在一些局限性，例如可能存在含有硫、锌和硅的残留杂质，以及相对较低的石墨化程度，这可能会影响导电性和电子转移效率 [27], [28], [29]。不规则的碳结构也可能限制表面活性位点的可用性 [27], [29]。

为此，本研究整合了从煤中合成的氧化石墨烯 (GO) 作为商业石墨的替代品 [30], [31]。煤基 GO 更经济，可以通过更简单的过程获得，并且富含含氧官能团（羟基、羧基、环氧基），通过 π–π 相互作用和氢键增强 RhB 的吸附 [30], [32]。因此，WTC 和煤衍生 GO 的组合为构建废物衍生的 CPE 提供了替代碳基质，同时减少了对商用石墨基材料的依赖。为了增强电极的灵敏度和电催化活性，由于银纳米颗粒 (AgNPs) 具有高电导率和良好的电催化活性，它们被用作其中一种电活性材料 [33], [34]。在本研究中，AgNPs 是使用琼森兰 (Syzygium cumini，ScL) 叶提取物合成的，当地称为 jamblang，作为天然生物还原剂和稳定剂 [35], [36], [37]。植物提取物中存在的生物活性化合物，如多酚和类黄酮，可以在 Ag+ 离子的还原以及纳米颗粒的稳定化中发挥作用。因此，使用 Syzygium cumini 提取物生物合成 AgNPs 是一种可以归类为绿色化学的合成方法。然而，单独使用 AgNPs 可能导致团聚和表面变化，这可能会影响其稳定性和电催化性能 [38], [39]。因此，将 AgNPs 与 Fe3O4 结合形成 AgNPs/Fe3O4 纳米复合材料。Fe3O4 可以充当支撑组分，有助于分散 AgNPs 并减少其团聚倾向 [40], [41]。此外，Fe3O4 中的 Fe2+/Fe3+ 氧化还原对有可能促进电极界面处的电子转移过程 [42], [43]。在本研究的材料设计中，AgNPs 和 Fe3O4 不仅仅是简单地混合在一起，而是被设计成提供互补功能。AgNPs 起主要作用，增强导电性和电催化活性，而 Fe3O4 作为支撑组分并提供额外的电活性表面积 [40]。然后将这种组合集成到 WTC/GO 基质中，形成预计能增强与 RhB 电化学相互作用的电极界面。

几项先前的研究报告了使用各种材料进行 RhB 的电化学检测。例如，Kartika 等人 (2021) 在 SPCE 中使用了 AgNPs/石墨烯纳米片，获得了 1.94 μM 的检出限 (LOD)，这对于痕量级检测来说仍然不够灵敏，并且受到 SPCE 通常是一次性的限制 [44]。Kavitha 等人 (2025) 在 GCE 上使用了来自 Chamaecostus cuspidatus 叶提取物的绿色合成 MnO? 纳米颗粒 (I-MnO?)，在仅 1–5 μM 的窄线性范围内获得了 0.75 μM 的检出限 (LOD)，这对于痕量级检测来说仍然不够灵敏，并且与其他纳米复合材料传感器相比，受到校准线性较弱 (R2 = 0.983) 和工作范围受限的进一步限制 [45]。本研究结果表明，植物来源的纳米材料和基于银的纳米复合材料都可以增强 RhB 传感器的性能。然而，电极类型、修饰剂组成、线性范围、检出限和样品基质特性的差异表明，仍需要进一步开发结合不同材料组合和功能的电极平台。

基于此文献综述，未发现有关将轮胎废料和煤衍生 GO 制成的碳糊电极与生物合成的 AgNP/Fe3O4 纳米复合材料集成用于食品样品中 RhB 电化学测定的报告。本研究的创新之处在于将四种具有互补功能的组件集成到单一的 CPE 平台中，即作为废物基碳基质的 WTC，作为具有表面官能团的碳组分的 GO，作为电活性和导电材料的生物合成 AgNPs，以及作为支撑和电活性组分的 Fe3O4。这种方法将植物基纳米颗粒生物合成与废物衍生碳材料的使用相结合，开发了可重用的电化学 RhB 传感器。

基于此背景，本研究旨在开发一种用 AgNP/Fe3O4 纳米复合材料修饰的 WTC/GO 基碳糊电极，用于 RhB 的电化学测定。AgNPs 是使用琼森兰叶提取物合成的，而 Fe3O4 用作纳米复合材料中的支撑组分。使用循环伏安法 (CV) 和差分脉冲伏安法 (DPV) 评估了所发展电极的电化学性能，然后应用于真实食品样品。本研究预计将提供见解，关于将废物衍生碳材料和生物合成纳米颗粒作为 RhB 检测电极平台的潜力，同时也为废物和生物合成方法在电化学传感器开发中的应用提供了替代方案。

章节片段
材料
琼森兰 (Jamblang) 叶片收集自印度尼西亚亚齐大区亚齐大县 Neuhen 村的 15 棵树 (5.6458806° N, 95.4156683° E)。用作碳前体材料的废旧轮胎橡胶 (WTR) 样品取自印度尼西亚班达亚齐 Ulee Kareng 区的一家摩托车轮胎修理店。煤炭样品来自印度尼西亚东加里曼丹 Muara Samu。商业真实样品（饼干、辣椒酱、糖浆和软饮料）购买自当地零售店。

AgNPs/Fe3O4 的表征
AgNPs/Fe3O4 的生物合成是使用 S. cumini 叶提取物作为还原剂进行的。纳米复合物的成功形成最初通过 AgNO3 溶液从透明变为深褐色的视觉颜色变化得到确认（补充图 S1），表明由于表面等离子体共振 (SPR) 现象形成了银纳米颗粒。这一观察结果进一步得到了在约 430 nm 处出现特征吸收峰的佐证，这

结论
本研究开发的用 AgNPs/Fe3O4 修饰的 WTC/GO 碳糊电极提供了一个有效的电化学平台，用于测定 RhB 浓度。废旧轮胎衍生碳 (WTC) 和氧化石墨烯 (GO) 作为碳基质的集成，加上 AgNPs/Fe3O4 作为电活性修饰剂，增强了对 RhB 的电化学响应；这通过比未修饰碳糊电极 (CPE) 更高的峰电流得到证明。在优化...

CRediT 作者贡献声明
Nuranda Aulia Insani Lubis: 撰写 – 初稿，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。Julinawati Julinawati: 撰写 – 审查与编辑，验证，方法学，形式分析，概念化。

Andriy Anta Kacaribu：撰写-审阅与编辑，调查。Mici Devi Yanti：调查，形式分析。Lelifajri Lelifajri：撰写-审阅与编辑，验证，概念化。Muliadi Ramli：资源，形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢印度尼西亚共和国教育、文化、研究和科技局通过BIMA研究资助计划（合同编号：111/UN11.L1/PG.01.03/DPPM-120/2026）提供的财政支持。

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