构建硫掺杂联吡啶基三嗪多孔有机聚合物用于高效去除重金属离子

《Microporous and Mesoporous Materials》：Building sulfur-doped bipyridine-based triazine porous organic polymers for efficient heavy metal ion removal

　　

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  POP-ZS 是一种新型三嗪基多孔有机聚合物，由联吡啶框架构建而成。
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  POP-ZS 对 Fe³⁺ 和 Hg²⁺ 的饱和吸附容量分别高达 622.15 mg g^?1 和 356.15 mg g^?1。
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  POP-ZS 具有优异的耐热稳定性和强大的化学耐受性。

引言

随着全球工业化的持续推进，重金属污染物向水体和陆地生态系统的排放大幅增加，对人类健康和生态平衡构成了不可逆的威胁[1,2]。在众多重金属污染物中，铁（Fe³⁺）和汞（Hg²⁺）由于其独特的危害特性，已成为水环境修复的关键目标。水体系统中过量的 Fe³⁺ 会破坏细胞内氧化还原稳态，从而引发脂质过氧化、DNA 损伤和细胞凋亡[[3], [4], [5]]。汞作为典型的非必需高毒性重金属，即使在痕量浓度下也表现出显著的生物危害；过量积累可导致认知能力下降、神经系统功能障碍，甚至死亡[[6], [7], [8]]。迄今为止，已开发出多种主流处理技术用于含重金属废水的净化。其中，吸附技术依赖具有比表面积大、表面活性位点丰富的固体吸附材料。通过物理吸附、化学络合和离子交换等多种机制的协同作用，水溶液中的重金属离子被富集并截留于吸附剂表面，从而实现重金属污染物从水环境中的高效去除。该技术具有操作简便、处理效率高、运行成本低、工艺适应性强以及维护方便等诸多显著优势[[9], [10], [11], [12]]。

在此背景下，多孔有机聚合物（POPs）——作为一类由轻质元素通过坚固共价键构建的新型多孔材料——凭借其精确可调的孔道结构、高度可调的化学组成、出色的化学稳定性和可重复使用性，以及引入或嫁接功能基团的可行性，在重金属吸附和传感领域展现出独特优势[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。2022 年，Abdelnaby 等人[19]设计了一种含有极性羟基功能基团的多孔有机聚合物 MAN-AZO-P1，借助其含偶氮和羟基的多孔骨架实现了对 Hg²⁺ 的优异去除效果。2024 年，Ji Y 等人[20]通过 Knoevenagel 缩合反应制备了 TMTA-TP。该材料利用氮和氧原子作为配位位点与 Hg²⁺ 形成螯合物，实现了对 Hg²⁺ 的高效去除，最大吸附容量达 658.9 mg g^?1。2025 年，Pittman 等人[21]通过溶剂热法合成了一种双壳层磁性有机材料，其对 Fe³⁺ 的最大吸附容量达 857.4 mg g^?1。已有研究表明，多孔有机聚合物（POPs）优异的吸附性能主要归因于其框架内丰富的化学吸附活性位点。在这类材料中，由三聚氰胺构建单元构建的三嗪基 POPs 近年来受到了特别关注。凭借富氮骨架和出色的配位能力，这些材料在重金属离子的特异性识别和高效捕获方面展现出巨大潜力。2024 年，Aswathy 等人[22]通过亲核取代反应设计了一种具有富氮结合位点的三嗪多孔有机聚合物（POP-CCAD）。该材料兼具 Hg²⁺ 吸附和检测的双重功能，检测限（LOD）为 8.4 nM，吸附容量为 460 mg g^?1。2025 年，Du 等人[23]开发了一种含硫醇功能的富氮三嗪共价化合物，命名为 TbN-S-SH，其对 Hg²⁺ 的吸附容量达 1107 mg g^?1。2025 年，Wu 等人[24]通过酰胺化反应开发了一种荧光传感器，可同时用于 Fe³⁺ 的检测和吸附。材料中的富氮三嗪基团和联吡啶结构可作为捕获 Fe³⁺ 的螯合位点，该吸附剂对 Fe³⁺ 的吸附容量达 780.5 mg g^?1。因此，采用三嗪基富电子 π 共轭体系作为战略平台，为构建具有高性能金属离子吸附潜力的 POP 材料提供了一条简便高效的途径。

本工作的核心设计策略是以三联吡啶作为聚合物骨架，利用其三齿螯合构型赋予对重金属离子的强配位亲和力。同时，引入硫原子在聚合物骨架中提供额外的非氮配位位点。作为软 Lewis 碱，硫原子可进一步增强对软酸性金属的特异性亲和力。通过这两种特征的协同作用，该材料实现了对重金属离子的高截留容量。本研究中，以 Wang 等人[25]先前合成的联吡啶单元（QPyTBr）为起始原料，通过与 5-甲酰基-2-噻吩硼酸进行 Suzuki 偶联反应引入硫元素，得到中间单体 Z-S。随后，通过三聚氰胺与胺-醛缩聚反应，合成了具有三嗪核心、联吡啶骨架和硫掺杂特征的目标多孔有机聚合物（POP-ZS）。系统研究了所制备材料与铁（Fe³⁺）和汞（Hg²⁺）两种危险重金属离子的相互作用。在各种竞争金属离子存在的条件下，评估了该材料对这两种目标污染物的吸附性能，结果表明其与密度泛函理论（DFT）计算所得的结合能数据高度吻合。还进行了相应的动力学和热力学分析。Langmuir 模型拟合结果显示，对 Fe³⁺ 和 Hg²⁺ 的最大饱和吸附容量分别可达 622.15 mg g^?1 和 356.15 mg g^?1。此外，还评估了所制备材料的可分离性和可重复使用性。综合实验结果表明，POP-ZS 在去除水溶液中 Fe³⁺ 和 Hg²⁺ 方面具有相当大的前景，是解决环境污染问题的竞争性候选材料。

章节摘要

材料

本工作使用的原材料包括 2-氨基吡啶-5-硼酸频哪醇酯、2-乙酰基-5-溴吡啶、5-溴-2-吡啶甲醛、5-甲酰基-2-噻吩硼酸和三聚氰胺，以及醋酸钾、四(三苯基膦)钯、1,2-二氯乙烷、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钾、氯仿、氨水、KCl、CaCl₂、MgCl₂、FeCl₃、CrCl₃·6H₂O、CoCl₂·等无机盐和有机溶剂。

化学结构表征

首先通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证了 POP-ZS 的成功逐步合成，对中间体和最终产物进行了表征，以追踪特征官能团的演变（图 1）。如图 2a 所示，中间体 Z-S 在 750 cm^?1 处呈现出明显的 C–S–C 伸缩振动，证实了通过 Suzuki 偶联反应成功引入了噻吩单元。同时，出现了一个强 C=O 伸缩

结论

综上所述，本工作成功开发并制备了一种具有联吡啶骨架的含硫三嗪基多孔有机聚合物，命名为 POP-ZS。POP-ZS 具有类球形聚集形貌，并表现出令人满意的热稳定性和化学鲁棒性。N₂ 吸附-脱附分析表明，POP-ZS 的比表面积为 54.414 m² g^?1，孔道结构以介孔为主。POP-ZS 的零电荷点经测定为

CRediT 作者贡献声明

马乐森：初稿撰写、数据整理。周傲：调查研究、形式分析。韩世刚：监督指导、概念构思。张培培：验证、项目管理、资金获取。谭海军：监督指导、资源提供。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

全体作者感谢广西科技重大专项（AB24010051）和广西自然科学基金（2025GXNSFBA069449）对本工作的资金支持。

马乐森|周傲|韩世刚|张培培|谭海军