燃料辅助化学链CO?分解制CO：Co-和Ni掺杂LaSrMn基钙钛矿氧化物的氧化还原性能与降解机制

《Molecular Catalysis》：Fuel-assisted thermochemical CO production from CO 2 using Co- and Ni-doped LaSrMn-based perovskite oxides

　　

研究人员开展了燃料辅助化学链CO?分解制CO的研究，选用Co-和Ni掺杂的La-Sr-Mn基钙钛矿氧化物作为氧载体（oxygen carrier, OC）。结果表明：燃料辅助化学链循环可在700–900°C下实现钙钛矿的深度还原；在CO?分解过程中实现了>99%的CO?转化率；与太阳能驱动的CO?分解相比，CO产率提高了3倍；LSMC（La_0.7Sr_0.3Mn_0.65Co_0.35O₃）与LSMN（La_0.7Sr_0.3Mn_0.8Ni_0.2O₃）表现出不同的氧化还原稳定性与降解路径；CH?暴露诱导LSMC中阳离子溶出。

随着化工制造业脱碳进程加速，将CO?直接作为化学原料受到广泛关注，其中CO?转化为CO是合成燃料和化学品的关键途径。然而，CO?的热力学稳定性极高，现有转化技术面临能耗大、效率低等挑战。热化学CO?分解利用固体氧载体（oxygen carrier, OC）将还原与氧化步骤解耦，可降低CO?解离的能垒，而非化学计量钙钛矿氧化物凭借优异的组成灵活性、氧迁移能力和氧化还原耐久性成为研究热点。目前多数研究集中于太阳能驱动或纯热高温还原（1300–1400°C），忽略了化学还原环境对钙钛矿结构的影响。燃料辅助化学链（chemical looping）通过燃料还原实现深度氧空位形成，有望降低反应温度，但燃料组成如何影响氧载体的降解、还原性及长期CO?分解性能仍缺乏系统研究。工业废气（如高炉煤气、含甲烷气流）可作为低成本还原剂，但可能引发过度还原、积碳和阳离子溶出。基于此，研究人员选取了先前两步热化学循环中表现优异的Co取代La_0.7Sr_0.3Mn_0.65Co_0.35O₃（LSMC）和Ni取代La_0.7Sr_0.3Mn_0.8Ni_0.2O₃（LSMN），整合程序升温还原、长期氧化还原循环和固定床反应器测试，系统比较二者在H?、CO/CO?稀释气（模拟高炉煤气）和CH?环境下的性能差异，为钙钛矿氧载体的设计提供依据。

研究人员采用改性Pechini溶胶-凝胶法合成了LSMC和LSMN，平均粒径20–50 nm，经1000°C煅烧后筛分至300–700 μm。表征手段包括X射线衍射（XRD）、扫描电镜-能谱（SEM-EDX）、H?程序升温还原（H?-TPR）以及热重分析（TGA）。固定床反应器测试中，3 g样品装入石英管，在常压下进行氧化还原循环。还原气氛包括20%H?、28.6%CH?和模拟高炉煤气（11.5%CO?、11.5%CO、2.25%H?，其余He），氧化气氛为空气，CO?分解使用9.1%CO?/He。TGA在900°C下进行40次H?/N?还原-空气氧化循环。

3.1 新鲜材料表征

3.1.1 X射线衍射

通过计算Goldschmidt容忍因子，LSMC和LSMN分别为0.97和0.96，预测可形成钙钛矿结构。XRD衍射图谱证实了纯钙钛矿相的形成，说明1000°C煅烧足以获得稳定的晶体结构。

3.1.2 H?程序升温还原

低温区（<600°C）还原峰对应Mn??→Mn3?还原，LSMN的还原温度（445°C）低于LSMC（499°C），表明Ni3?比Co3?更易还原。高温区呈现双峰或宽峰，LSMC在728°C和781°C出现明显双峰，对应Mn3?→Mn2?及Co2?→Co的逐步还原；LSMN则在793–834°C出现宽峰，说明Ni促进了Mn的深度还原和更多氧空位的形成。总H?消耗量两者相近（约2.78 mmol/g），但Ni掺杂提高了氧转移容量（oxygen transfer capacity, OTC），而Co掺杂抑制过度还原。

3.2 化学循环测试

3.2.1 热重分析

40次氧化还原循环后，LSMN的质量变化下降11.3%，远大于LSMC的2.6%，表明LSMN在循环中发生更